CC BY
10Видно, это наиболее эффективно процесс идет в третьей серии опытов, когда сначала используются флокулирующие свойства кремнекислоты, а затем уже коагулирующее действие гидроксида алюминия.
Можно провести сопоставление коагулирующих свойств сульфата алюминия и АКФК. В 1 литре 0,4%-ной эмульсии содержится 4000 мг латекса, Предполагая полное извлечение латекса в осадок, коагулирующая способность (емкость) для сульфата алюминия составляет 4000 мг латекса на 35 мг А1, то есть 114 мг сухого латекса на 1 мг А1, а для 3102 (I серия опытов) 4000:157=25,5 мг/мг, где 157 мг - количество 5102 в 5,8 мл АКФК. Для опытов серии 3 будем считать, что кремниевая кислота и гидроксид алюминия действуют независимо друг от друга. Тогда в 2,5 мл АКФК содержится 67,5 мг 5102 и 23,8 мг А1, которые должны осадить суммарно 25,5x67.5+114x23,8=4434 мг сухого латекса, что близко к имевшемуся изначально его количеству. Таким образом, кремниевая кислота и гидроксид алюминия в условиях данного эксперимента проявляют аддитивные свойства.
ЛИТЕРАТУРА
1. Новиков К).В. и др. Методы исследования качества воды водоемов /Подред. А.П.Шицковой. М: Медицина- 1990.400с.
2. Кручинина НЕ. и др. Пат. 2225838 РФ МПК7 С01Р7/56 Способ получения алюмосиликатного коагулянта. Опубл. 20.03Л4. Бюл. № 8.
3. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под
ред. Ю.Г. Фролова и АС. Гродского. М.: Химия. 1986. 216 с.
4. Фролов ЮТ. Курс коллоидной химии. М,; Химия, 1982,132 с,
5. Моргунов А.Ф, и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48, Вып. 12. СИМ 14.
6. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам / Под ред. О. Ммкеша. Кн. 1. М.: Мир. 1982. 339 с,
7. Нейман Р,Э. Практикум по коллоидной химии (коллоидная химия латексов и поверхностно-активных веществ}. М.: Химия. 1972. 79 с.
8. Кульекий Л.А», На&орчевская В.Ф., Слипчепко В<А< Активная кремнекислота и проблема качества воды. Киев; Науко&а думка. 1969, 235 с.
Кафедра промышленной экологии
УДК 541,15.66.095.25,678.
Н,Р. Холтураева", М.Р. Кадырханов6, Х.А, Мирзохидов", УМ. Мусаева
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНИМИНМЕТАКРИЛАМИДА
(^Национальный университет Узбекистана им.Мирзо Уяугбека, бНаманганский государственный университет)
Методом ультрацентрифугирования изучены гидродинамические свойства полигек-сам ет ил ен им и нм ет акрил ам и да (ПГМИМАА). Определены константа седиментации и ха-рактеристическая вязкость в 0*1 и водном растворе KCL Закономерности гидродинамического поведения раствора полимера в данных условиях свидетельствуют о том, что его макромолекулы находятся в виде свернутых клубков, структура которых близка к глобулярной. Это подтверждается соответствующими величинами найденных коэффициентов уравнения Марка-Куна-Хаувинка и конформационными параметрами,
Изучение гидродинамических свойств растворов, определение молекулярно ~ массовых, кон» формационных характеристик полимеров поли - М--ал кил акрил амндного ряда, способных к фазовому
переходу первого рода в соответствии с изменениями внешней среды, позволяет более глубоко узнать физнко - химические свойства их растворов (1),
Поэтому в настоящей работе с целью выяв-
ления корреляции особенности химической структуры ПГМИМАА, которая заключается в наличии гидрофобных групп, с мояекулярно-массовыми и конформационными параметрами, а также поведением макромолекул в растворе, был использован метод молекулярной гидродинамики.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПГМИМАА, строение мономерното звена
-СН<-С(СНлЬ
о4-ьЛ
которого выражается формулой был
получен радикальной полимеризацией гексаметиле-ниминметакриламида в растворе этанола, в присутствии динитрилазом зом ас л яной кислоты (ДАК) в качестве инициатора, при 70°€ [2]. Полученный таким образом полимер фракционирован на 5 фракций методом дробного осаждения в системе вода-ацетон, Выход фракций по массам составил 97,8%.
Вязкость растворов ПГМИМАА измеряли в капиллярном вискозиметре Уббелоде, при 25°С со временем истечения растворителя 89 сек. Поскольку раствор полимера в воде проявляет межмолекулярные взаимодействия, гидродинамические характеристики исследовали в 0,1 н. водном растворе KCl. Рассчитанное значение показателя преломления dn/dc для ПГМИМАА в 0,1 н. водном растворе KCl составило 0» 164 см'Уг.
Седиментационные исследования проводили на аналитической ультрацентрифуге МОМ 3180 (Венгрия) с использованием одно- и двухсекторного кювета, с высотой вкладыша 12 мм, при температуре 25°С. Скорость вращения ротора 45000 об/мин.
Парциальный удельный объем измерен в капиллярном пикнометре при температуре 25±0,1°С. Отсчёт уровня жидкости в капилляре проводили с помощью микроскопа МИР-1. Значение фактора плавучести 1-vpo ПГМИМАА в 0Л н, водном растворе KCl составило 0,240 см3/г.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для высокомолекулярных фракций из концентрационной зависимости коэффициентов седиментации определена константа седиментации S0 и обнаружена концентрационная зависимость коэффициентов седиментации, удовлетворяющая соотношению S"'= S0"l(l+Ks-C).
Концентрационный параметр Ks монотонно увеличивается с ростом S0 по мере увеличения ММ образцов (таблица). Известно, что теоретические значения у = Ks /[r|J «1,7 хорошо согласуются с экспериментальными данными для большинства
гибкоцепных полимеров в термодинамически хороших растворителях. У жесткоцепных полимеров у, как правило, меньше 1,7 и проявляет тенденцию понижения по мере уменьшения длины макромоле-кулярной цепи [3]. В нашем случае у не сохраняет постоянства, при высоких ММ величина у» 1,7 и быстро убывает с уменьшением ММ. Это возможно, связано с низкими значениями [т|] и слабым ее изменением по сравнению с К5 по мере уменьшения ММ полимера, которые вычислены по уравнению Флори-Манделькерна-Цветкова [4]
М
2/3
sit
Ф 3Рн(1-Эр0)
Полученные величины S0,[r|] и рассчитан ные по ним MSn представлены в табл 1.
Таблица L
Некоторые гидродинамические и молекулярно - массовые параметры ПГМИМАА Table 1. Some hydrodynaniic and molecular-mass
№ фракций ЫЪ см /г So-1013, С Ms TV г/моль 1-Эр0 см3/г Mz/Mw II >-
] 0.90 4.6 409000 0.240 585 1.4 63
2 0,82 4.2 338844 559 1.3 6,8
3 0.73 3.78 296153 156 1.3 ? 1 i
4 0.62 3.32 204173 63 1.2
5 0.52 2.97 158000
Из табл Л видно, что для данного полимера наблюдается слабое изменение значений [ц] по сравнению с и ММ фракций.
Полидисперсность фракций была определена по данным скоростной седиментации методом "графического" фракционирования [5]. Значение параметра полидисперсности для фракций
так же приведены в таблице 1.
Igfo]
2А
IS
1,7
—J—
5,3
ÖJ4'
•■ол
ад-
0.4
Рис.1. Зависимость lgSö (1) и lg М (2) от IgM для ПГМИМАА Fig-1. lgS0 (1) и lg [т\] (2) as а function of IgM for ХМГМАА.
im
Рис. 2, Зависимость (М [I2/SQf (1) и [1]]Шш от Mi/2для ПГМИМАА Fig.2. (Mm/$0f (1) и [r\]/M[n as a function of MiU
На рис, 1 в билогарифмическом масштабе представлены зависимости [г|] от 80 и ММ фракции. В исследованном интервале ММ функции линейны и описываются уравнением Марка-Куна-Хаувинка, коэффициенты которых определены методом наименьших квадратов. Эти соотношения приобрели следующий вид: [л]=6,4 • Ш^М °-56 8о=1,34 • 10 !5М °'45
Для получения корректных значений Кп и К5 необходимо использовать поправочный фактор по-лидисперсности ц с учетом того, что М2/М\у <2 и сх~0,5 значения с] практически не отличаются от единицы [6].
Значения показателей степени в уравнении Марка-Куна-Хаувинка? в обоих случаях близкие к 0,5, а также несущественное изменение значения [г]] фракций с изменением М относительно од, возможно указывает на то, что в воде силы взаимодействия полимер-растворитель компенсированы с близкими взаимодействиями в макроцепи, что возможно обусловлено существенными гидрофобными взаимодействиями, не нарушенными в водной среде.
Для гибкоцепных молекул влияние объемных эффектов может быть практически исключено экстраполяцией гидродинамических параметров на область низких молекулярных масс с использованием уравнений теории объемных эффектов [7],
Значения гидродинамических параметров в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка обусловливают использование методики для оценки термодинамической гибкости и невозмущенных размеров ПГМИМАА, в которой макромолекула рассматривается как гибкий непротекаемый гауссовым клубок,
В соответствии с методикой Штокмайера-Фиксмана построена зависимость величины [г|]/М,/2 от М|/2 для гомологического ряда фракций (рис.2). Эта линейная зависимость описывается уравнением [Л]/М|У2-Фо(^А/МО)3/2+0?51 ВФ0М|/2= -Ф0(Ь"2) (М0)3/2+ 0,51 ВФо Мш где Ф0 - постоянная Флори =2,8 10 ; Х-длина проекции мономерного звена в направлении основной цегш, для винильных полимеров 2,5*10 см; М0-молекулярная масса повторяющегося звена; А- дли-
на сегмента Куна; (И ~ )-невозмущенные размеры клубка; В-параметр термодинамического дальнодействия.
Полученная в координатах [г|]/Мш- Мш функция прямолинейна и отсекает на оси ординат отрезок 0,1156 это, соответственно, дает длину сегмента Куна А= 38-10"8 см. Полученному значению А соответствует число мономерных звеньев в сегменте 5=14,8.
Сходное построение выполнено для количественной оценки конформационных параметров по
данным поступательного трения (седиментация).
(Мш /So)3 ЧНдЛоР /1 -9 о)3- (к / MofA*2 + B(NAn«P / 1 -В üf Мш
На рис. 2 (кривая 2) приведена зависимость
(m^/S0)ot(M;;;).
По отсекаемому на оси ординат отрезку рассчитана длина сегмента Куна 40-10"8 см.
Из данных конформационных параметров в невозмущенном состоянии были определены параметры заторможенности внутреннего вращения а = 1,8 и фактор набухаемости а = 1,2 ПГМИМАА в воде с 0,1 н KCL Небольшое значение этих данных для гибкоцепных полимеров указывает на то, что в макроцепи ПГМИМАА в водно-солевом растворе превалируют внутрицепные взаимодействия, и при этом вода не оказывает сильного термодинамического противодействия на становление невозмущенного состояния.
В работе [8] для нефракционированного образца ПГМИМАА была попытка изучить на полуколичественном уровне влияние природы растворителя на гидродинамическое поведение. На основании полученных гидродинамических данных показано, что в этаноле в отличие от воды макромолекула подвергнута межмолекулярному взаимодействию, Это объясняется возможным усилением гидрофобных взаимодействий между макромолекулой и этанолом.
Сравнение гидродинамического поведения ПГМИМАА с аналогичными по химической структуре полимерами ограничено из-за отсутствия подобных исследований для такого рода полимеров. В работе [9] для полипиперидинметакриламида вискози-метрическим и потенциометрическим методами было оценено влияние природы различных растворителей на свойства растворов и поведение макромолекул. В работе показано, что добавление этанола и формами-да в водный раствор полимера приводит к уменьшению вязкости, т.е. к сворачиванию полимерной цепи в сравнительно узком интервале изменения состава смешанного растворителя. В присутствии же добавок этиленгликоля размеры макромолекул увеличиваются. Сделано предположение, что при изменении состава растворителя происходит разрушение структурированного состоянии макромолекул полипиперидинметакриламида, Такое объяснение может быть применимо и для ПГМИМАА, т.е, изменение термодинамической характеристики среды для ПГМИМАА вызывает структурированное состояние макромолекул, которое обусловлено гидрофобными связями при переходе от этанола к воде. Подобного рода закономерности поведения ПГМИМАА в водном растворе были отмечены и для ряда представителей полимеров N-виниллактамов [10].
Очевидно, полученные для ПГМИМАА закономерности гидродинамического поведения и некоторые конформационные характеристики в воде с ОД и. КС1 являются свойствами, определяемыми, в первую очередь, строением полимерной цепи и они находятся во взаимной корреляции.
Таким образом, подученные данные показывают, что макромолекула ПГМИМАА в растворах ведет себя как обычный гибкоцепной полимер, с гидрофобными группами, а молекулярно-массовые характеристики полимера соответствуют закономерностям радикальной полимеризации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Галлаев Успехи химии 1995. 64 (5). С, 505-523.
2. Холтураева Мусаев УЖ, Мирзахидов Х*А, Вестник Нам ГУ. 2001, №2. С 40,
3. Лавренко П.Н., Горбунов А.А., Уринов Э.У. Высоко-мол. соед. Б. 1976. Т 18. Ш 11. С. 859.
4. Рафиков С.Р,? Будтов В*П., Моиаков КХБ* Введение в физико-химию растворов полимеров М.: Наука. 1978,
5. Бектуров Е.А.и др. Практическое руководство по исследованию полимеров. Алма-Ата. 1983. С 13.
6. Barelss R.E, Polymer Handbook / Ed. By Brandrup J. !m~ mergut EM. New York; W; e 24. 1989.
7. Птицын OJE. Высокомол, соед. 1961, № X С 1673-1681.
8. Холтураева НЛ\ и др. Тезисы докладов. Межд, симпозиум "Наука о полимерах на пороге XXI века'\ Ташкент. 1999. С. 129-130.
9. Ташмухаммедов С.А* и др. Высокомол. соед. А. 1972. T, 15. Ш 3. С. 541-547.
10. Уринов УЗ, Автореферат дис. ... докт. хнм. наук. Ташкент. 1993,
Кафедра химии полимеров
УДК 532.546:542.182.45
Ю.М* Придатка у ДС Пуговишников, В.М. Готовцев
II. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ЖИДКОСТНЫХ НЛЕНКАХ С ПОЗИЦИЙ ТЕОРИИ ВАН ДЕР ВААЛЬСА. РАЗРАБОТКА МОДЕЛИ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: pridatcoum@yandex,ni
Разработана математическая модель поверхностного натяжения жидкости, основанная на теории дырочного строения жидких сред ЯМ. Френкеля, Предполагаетсяf что в межфазном слое жидкая среда состоит из непосредственно жидкости и газовых пузырьков, которые могут появляться и исчезать под действием флуктуаций* Тензор напряжений в такой среде рассматривается как совокупность напряжений в жидкости и межфазных напряжений. Установлено, что поверхностное натяжение в жидкости на границе жидкой и паровой фаз обусловлено проявлением межфазных сил и рассматривается как действие де~ виаторных компонент тензора межфазных напряжений.
В основу математической модели поверхностного натяжения положим основы теории тензорного анализа. В соответствии с этой теорией напряжения, действующие в площадках, подчиняются вполне определенным соотношениям. Переходя к условиям пограничного слоя жидкости, получаем изменение на несколько порядков плотности и давления вещества на слое, толщина которого традиционно принималась равной нулю. Принимая толщину слоя конечной, можно проследить изменения напряжений, действующих в пограничном слое.
На границе пограничного слоя, соответствующей жидкости, имеем напряжения, отвечающие т.
Ь изотермы Ван-дер-Ваалъса. Вт, с изотермы напряжения становятся положительными, т.е. силы межмолекулярного взаимодействия соответствуют напряжениям давления. Разница этих напряжений определяет перепад давлений по толщине межфазного слоя. Сказанное отвечает наличию весьма существенного перепада давления по толщине межфазног о слоя. С учетом малой толщины слоя это приводит к возникновению мощного градиента давления. Несмотря на это, система пребывает в состоянии равновесия. С учетом эффектов образования и исчезновения паровых дырок равновесное состояние в данном случае следует рассматривать как динамическое равновесие.
