CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, № 5, с. 836-840
УДК 541.64:547.39
СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА С НЕНАСЫЩЕННЫМИ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
© 2003 г. Е. В. Куксилин, В. Н. Ушакова, А. А. Персинен
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 01.08.2002 г. Принята в печать 16.01.2003 г.
Методом радиационно-химической сополимеризации винилкапролактама с акриловой, 4-пентено-вой и ундециленовой кислотами получены сополимеры разного состава и с различными значениями характеристической вязкости. Показано, что поглощенные дозы до 100 кГр практически не оказывают воздействия на эти сополимеры.
Полимеры на основе N-виниламидов представляют большой практический интерес; некоторые из них, такие как N-винилпирролидон и его сополимеры, изучены достаточно подробно [1-5] и уже нашли широкое применение. Благодаря уникальной биосовместимости их используют в качестве плазмозаменителей, при создании синтетических вакцин и т.д. [6-8]. Поиск новых веществ, пригодных для использования в этих областях, а также совершенствование методик их синтеза постоянно продолжаются. Метод радиационно-химического синтеза позволяет получать полимеры высокой степени чистоты без остатков инициаторов и катализаторов в мягких температурных условиях [9, 10]. Следует отметить, что в ходе процесса происходит одновременно стерилизация облучаемой системы, и это особенно важно при синтезе полимеров медицинского назначения.
В настоящее время активно изучают гомолог N-винилпирролидона и его аналог по многим свойствам - N-винилкапролактам [11]. В настоящей работе была изучена радиационная сополи-меризация N-винилкапролактама (ВК) с ненасыщенными карбоновыми кислотами с различной длиной алкильного радикала: акриловой (АК), 4-пентеновой (4-ПК) и ундециленовой (УК).
E-mail: info@chemtrade.com.ru (Куксилин Евгений Викторович).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры очищали вакуумной перегонкой. Сополимеры ВК с кислотами получали методом радиационно-химического синтеза на установке МРХ-у-20 (изотоп ^Со); средняя энергия у-кван-тов 1.25 МэВ, мощность дозы 0.185-0.85 Гр/с. Полимеры очищали осаждением в диэтиловый эфир с последующим удалением остаточных мономеров в аппарате Сокслета. После этого полимеры доводили до постоянной массы в вакууме.
Вискозиметрические измерения проводили при 25°С в вискозиметре Оствальда, время истечения растворителя ~100 с. В качестве растворителя использовали метиловый спирт с добавкой 0.5 М LiCl, поскольку первоначальные измерения в этиловом спирте показали наличие полиэлектролитного эффекта. Замена этанола на метанол обусловлена лучшей растворимостью LiCl в метаноле. Экспериментально установили, что в растворе 0.5 М LiCl полиэлектролитный эффект отсутствует.
Потенциометрическое титрование карбоксильных групп проводили на рН-метре "Pharmacia РМ-500" раствором 0.05 N NaOH.
Молекулярно-массовые характеристики определяли методом светорассеяния на фотогонио-диффузометре "Fica" при длине волны падающего вертикально поляризованного света 546 нм.
Структура сополимеров подтверждена методом ЯМР. Определение структуры проводили
СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА
837
только для сополимеров ВК-АК, поскольку было установлено, что 4-ПК и УК образуют гомопо-лимеры только при дозах свыше 50 кГр. Для снятия спектров брали четыре образца различного состава, который определяли титрованием: смесь гомополимеров ВК и АК и образцы с содержанием звеньев АК 16,52 и 80 мол. % соответственно.
Спектры ЯМР на ядрах 'Н и 13С записывали на спектрометре "Вгикег ОРХ-ЗОО" с рабочей частотой 300 и 75 МГц соответственно для 2-5%-ных растворов в 020 или (ДМФА-<17).
Для полимерных систем, содержащих в качестве одного компонента акриловую кислоту, информацию о включении звена АК в гомо- или со-полимерную цепь дает сигнал а-СН группы АК.
В ПМР-спектре образца 1 - это один сигнал с хим. сдвигом ~2.5 м. д., относящийся к единственно возможным в гомополимере изо-триадным последовательностям -АК-АК-АК-. Сигнал перекрывается с другим, относящимся к группе СН2 в цикле ВК. Из сопоставления интенсивностей этого общего сигнала и сигнала в области 1.3-2.0 м. д. (протоны группы СН2 основной цепи обоих сомо-номеров и три группы СН2 цикла ВК) можно рассчитать состав сополимера.
В случае сополимеров звенья АК могут находиться в триадах трех типов {изо-: -АК-АК-АК-, гетеро-: -АК-АК-ВК-, синдио-: -ВК-АК-ВК-), содержание которых в цепи сополимера определяется исходным соотношением сомономеров и их относительной реакционной способностью.
В образце 2 по данным спектра ПМР сополи-мерная цепь содержит разные триады. В спектре наблюдается сигнал АК, отличающийся по положению от случая гомополимера при 2.23 м. д.
В образце 3 сигналы АК в ПМР-спектре относятся к триадам синдио- (2.10 м. д.), гетеро-(2.23 м. д.) и мзо-последовательностей (2.5 м. д.) (сигнал шо-триад перекрывается с одним из сигналов В К).
В образце 4, обогащенной звеньями АК, спектр дает снова один сигнал АК при 2.48 м. д., относящийся к гомо-триадным последовательностям.
Таким образом, из спектров ПМР сополимеров, содержащих АК и В К, можно заключить, что при сополимеризации этих сомономеров об-
Таблица 1. Влияние дозы у-облучения на выход, состав и характеристическую вязкость сополимеров ВК-кислота (ВК : кислота = 85 : 15 мол. %, с = 20 мае. % в этаноле, мощность дозы 0.185 Гр/с)
Поглощенная Выход сополимера, % Содержание звеньев кислоты в сополимере**, мол. %
доза, кГр дл/г
Сополимеры на основе АК
0.5 12.1 - -
1.5 57.3 0.28 23.2
3.0 61.5 0.28 23.1
5.0 70.1 0.29 21.5
7.5 72.0 0.28 20.6
10 75.6 0.26 20.7
20 81.7 0.25 20.2
30 89.1 0.22 18.2
40 95.5 0.19 16.6
50 99.1 0.18 16.0
Сополимеры на основе 4-ПК
2.5 26.6 0.30 4.1
5 45.3 0.22 5.5
15 69.4 0.21 6.7
20 71.6 0.19 7.6
40 79.6 0.20 9.3
60 81.7 0.18 10.4
100 93.8 0.12 11.7
Сополиме эы на основе УК
4 34.8 0.26 2.4
15 67.1 0.21 5.3
20 70.4 0.19 6.7
50 76.7 0.16 8.1
60 79.3 0.13 9.0
100 84.1 0.12 10.5
* Здесь и в табл. 2-4 0.5 М раствор 1ЛС1 в СН3ОН. ** Найдено титрованием.
разуется статистическая сополимерная последовательность.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Радиационную сополимеризацию ВК с кислотами проводили в этаноле. Влияние дозы у-облу-чения на выход 6, характеристическую вязкость [г|] и состав образующихся сополимеров при постоянном мольном соотношении и концентрации сомономеров показано в табл. 1.
838
КУКСИЛИН и др.
Таблица 2. Влияние концентрации сомономеров на выход, значения [т^] и состав сополимеров (ВК : кислота = 85 : 15 мол. %)
Концентрация сомономеров Выход сополимера, % [Л]. Дл/г Содержание звеньев кислоты, мол. %
в этаноле, мае. % АК 4-ПК УК АК 4-ПК УК АК 4-ПК УК
10 20 30 40 50 60 80 72.5 81.7 85.8 89.4 94.7 99.3 59.7 71.6 74.5 77.9 82.1 84.3 87.4 56.3 70.4 73.1 76.2 80.7 84.4 0.14* 0.25** 0.34 0.54*** 0.64 0.78 0.11 0.19 0.23 0.37 0.45 0.55 0.6 0.09 0.19 0.24 0.31 0.42 0.51 22 20.2 18.6 17 16 15.9 8.7 7.6 6.9 5.3 5.6 4.8 5 7.4 6.7 5.6 4.2 4.1 4
Примечание. Здесь и в табл. 3 и 4 мощность дозы 0.185 Гр/с, доза 20 кГр. * Mw = 5.2 х 104, ** 14.6 х 104 и *** 76.3 х 104.
С увеличением дозы облучения £> выход полимера возрастает и при й = 50 кГр в случае пары ВК-АК приближается к 100%. Сополимеризация в системах ВК-4-ПК и ВК-УК протекает с меньшей скоростью, что связано с различной активностью кислот.
С увеличением конверсии происходит уменьшение концентрации сомономеров и повышение вязкости раствора. Количество радикалов, образующихся под действием ионизирующего излучения из растворителя, остается практически неизменным. Радикалы участвуют как в процессах инициирования полимеризации, так и в реакциях обрыва цепей. Это приводит к обогащению системы макромолекулами с меньшей ММ, что является причиной уменьшения значений характеристической вязкости с увеличением дозы облучения.
Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что в начале процесса сополимеры ВК-АК обогащены более активным мономером-АК. При дальнейшем облучении возрастает доля вступающего в сополимеризацию менее активного В К, и содержание звеньев кислоты в сополимере приближается к исходным 15 мол. %. В случае сополимеров ВК-4-ПК и ВК-УК с увеличением поглощенной дозы повышается содержание звеньев кислот в сополимерах, что связано с их меньшей активностью относительно Ы-винилкапролактама.
Рост концентрации сомономеров в этаноле от 10 до 80 мае. % приводит к увеличению выхода сополимеров и их характеристической вязкости
(табл. 2). Чем ниже концентрация мономера в системе, тем выше количество активных центров, образующихся вследствие радиолиза растворителя. Активные центры могут служить источником как роста полимерных цепей, так и их обрыва. Это способствует понижению ММ сополимеров в более разбавленных растворах.
С увеличением содержания акриловой кислоты в исходной смеси выход сополимеров возрастает (табл. 3), что обусловлено ее более высокой активностью в реакции сополимеризации по сравнению с ВК. При большом содержании АК в исходной смеси выход сополимера приближается к 100%. При этом количество звеньев АК в сополимере близко к ее исходному содержанию в растворе.
Увеличение содержания в исходной смеси трудно полимеризующихся мономеров 4-ПК и УК приводит к резкому уменьшению выхода сополимеров. Так, для системы ВК-4-ПК при исходном содержании 4-ПК 15 мол. % выход составил 71.6%, а при 80 мол. % - всего 4%. При этом наблюдается увеличение содержания звеньев кислот в сополимерах и уменьшение значений характеристической вязкости.
Нами была проведена радиационная сополимеризация ВК с кислотами в водно-спиртовой смеси с содержанием воды 25 и 50 мае. %. Сополимеризацию проводили при концентрации сомономеров 20 и 30 мае. %, поскольку при большей концентрации смесь сомономеров не растворялась в использованной смеси.
СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА 839
Таблица 3. Влияние соотношения ВК и кислоты на выход, значения [Г|] и состав сополимеров (с = 20 мае. %)
Мольное соотношение ВК : кислота в исходной смеси Выход сополимера, % [tl], дл/г Содержание звеньев кислоты, мол. %
АК 4-ПК УК АК 4-ПК УК АК 4-ПК УК
97:3 95:5 85: 15 75:25 50:50 40:60 20:80 78.4 81.7 83.9 91.5 94.6 99.8 75.3 71.6 62.2 29.5 22.6 4 74.9 70.4 56.6 26.6 12.2 0.28 0.25 0.18 0.25 0.19 0.17 0.1 0.08 0.24 0.19 0.15 0.09 10.7 20.2 31 52.3 62.3 81.1 3.3 7.6 11.9 22.8 33 2.3 6.7 10 16.2 22.1
Таблица 4. Влияние содержания воды в этаноле на выход, состав и [Г|] сополимеров ВК-кислота (ВК : кислота = = 85 :15 мол. %)
Концентрация сомономеров в растворителе, мае. % Содержание воды в спирте, мае. % Выход сополимера, % [11], дл/г Содержание звеньев АК в сополимере, мол. %
АК 4-ПК УК АК 4-ПК УК АК 4-ПК УК
20 0 81.7 71.6 70.4 0.25 0.19 0.19 20.2 7.6 6.7
25 80.4 71.4 70.3 0.25 0.21 0.21 22.3 8.1 7
50 81.9 71.9 71.1 0.26 0.22 0.2 21.7 8.2 6.8
30 0 85.8 74.5 73.1 0.34 0.23 0.24 18.6 6.9 5.6
25 86.1 73.2 73.3 0.49 0.26 0.25 18.1 7.5 5.4
50 86.5 73.7 74.4 0.93 0.3 0.27 17.4 7.6 5.9
Из табл. 4 видно, что изменение состава растворителя в 20%-ном растворе ВК с кислотами не оказывает заметного влияния на выход, характеристическую вязкость и содержание кислоты в сополимере. При концентрации сомономеров 30% повышение содержания воды в растворителе вызвало увеличение значений [г|], причем особенно резкое в случае сополимеров ВК-АК. При этом остальные параметры остались практически неизменными. Увеличение значений характеристической вязкости, возможно, обусловлено ассоциацией сомономеров в водно-спиртовом растворе.
Изменение мощности дозы в пределах 0.185-0.85 Гр/с при постоянной поглощенной дозе 20 кГр практически не оказывает никакого влияния на выход, [Т|] сополимера ВК-АК и содержание в нем звеньев АК.
Было проведено облучение сополимеров ВК-кислота, полученных в 20%-ном растворе этанола, соотношении ВК: кислота = 85 :15 мол. % и дозе 20 кГр. Доза облучения сополимеров со-
ставляла 1,10 и 100 кГр. При этом не было замечено практически никаких изменений в составе и
значениях [Т|] сополимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Самарова O.E., Ушакова В.Н., Киппер А.И., Пана-рин Е.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 8. С. 1415.
2. Панарин Е.Ф., Денисов В.М., Кольцов AM., Пер-синен A.A. // Химия высоких энергий. 1988. Т. 22. №3. С. 211.
3. Денисов В.М., Панарин Е.Ф., Кольцов А. И., Хача-туров A.C. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 5. С. 345.
4. Ушакова В.Н. Дис.... д-ра хим. наук. Санкт-Петер-бург: Санкт-Петербургский технол. ин-т, 1997.
5. Ушакова В.Н. Дис. ... канд. хим. наук. Л.: Ленинградский технол. ин-т, 1987.
6. Плата H.A., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. М.: Химия, 1986.
840
КУКСИЛИН и др.
7. Афиногенов Г.Е., Панарин Е.Ф. Антимикробные полимеры. JI.: Гиппократ, 1993.
10. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1985.
8. Ушаков С.Н, Синтетические полимеры лекарственного назначения. JL: Медгиз, 1962.
11. Кирш Ю.Э. Поли-1Ч-винилприрролидон и другие поли-Ы-виниламиды: Синтез и физико-химические свойства. М.: Наука, 1997.
9. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. JI.: Химия, 1988.
Synthesis of Copolymers of Vinylcaprolactam with Unsaturated Carboxylic Acids
E. V. Kuksilin, V. N. Ushakova, and A. A. Persinen
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Copolymers of different compositions and intrinsic viscosities were synthesized by the radiation-chemical copolymerization of vinylcaprolactam with acrylic, 4-pentenic, and undecylenic acids. It was shown that the absorbed doses up to 100 kGy have virtually no effect on the resulting copolymers.
