Криосополимеризация цианистого водорода с ацетальдегидом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 7, с. ¡109-1114

СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ

==^^========= ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:547.281.1

КРИОСОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА

С АЦЕТАЛЬДЕГИДОМ1

© 1997 г. Д. П. Кирюхин, Г. А. Кичигина, П. С. Можаев, И. М. Баркалов

Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п!о Черноголовка Поступила в редакцию 09.07.96 г.

Принята в печать 31.01.97 г.

Радиолиз твердой системы цианистый водород + ацетальдегид при 77 К приводит к накоплению в ней стабилизированных радикалов и ионов. В ходе размораживания в областях повышенной молекулярной подвижности (предплавление или размягчение стекла) происходит инициирование сопо-лимеризации. Доля НСИ в сополимере монотонно возрастает (до более чем 30 мол. %) с повышением концентрации этого сомономера в исходной смеси. Сополимер содержит нерастворимую фракцию. При концентрации НСЫ ~25 мол. % система при охлаждении полностью переходит в стеклообразное состояние. Сополимеризация в такой системе протекает по катионному (при малых дозах предварительного у-облучения) и радикальному механизмам. В результате полимеризации образуется полностью растворимый в метилэтилкетоне сополимер. С увеличением дозы предварительного облучения доля НСЫ в сополимере возрастает, достигая 35 мол. %. Сополимер существенно более термостабилен, чем полиацетальдегид, полученный в тех же условиях.

Молекулу НСМ, широко распространенную в космическом пространстве, принято рассматривать как основу предбиологической химической эволюции [1-5]. Возможность образования полимеров из цианистого водорода в условиях дальнего Космоса рассматривается в качестве критерия определения возраста межзвездных облаков [6].

Представляет интерес химическое поведение этой простой молекулы в условиях, приближенных к космическим (низкие температуры и радиация). Исследования возможности образования полимерных молекул в таких условиях описаны в обзоре [7]. В результате радиолиза твердого НСМ при 77 К в нем стабилизируются активные центры радикальной и ион-радикальной природы (см. подробнее работы [8-10]). В ходе последующего разогрева системы в твердой фазе происходит образование конъюгированного полимера типа -[С=М]„- [11, 12] и кристаллов тетрамера (1,2-ди-аминомалеодинитрила) [13]. Возникающий полимер дает типичный для полисопряженных систем синглетный спектр ЭПР, его М= 1540 ± 50 [8, 11].

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32271).

Полимеры ацетальдегида были получены еще в 1936 г. [14, 15]. Распространение фронта полимеризации в твердом радиолизованном ацеталь-дегиде при температурах, близких к точке плавления мономера, наблюдали в работе [16]. Полимеризацию этого мономера в твердой фазе в изотермических условиях подробно исследовали в работе [17]. Автоволну полимеризации в предварительно радиолизованном кристаллическом ацетальдегиде наблюдали в массивных и тонкопленочных образцах при 4.2-77 К. Волна полимеризации возбуждалась в ответ на локальное хрупкое разрушение мономера [18]. Цель настоящей работы - исследование процесса криосополиме-ризации цианистого водорода с ацетальдегидом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цианистый водород получали разложением ферроцианида калия серной кислотой по методике [19]. Полученный продукт дополнительно очищали низкотемпературной ректификацией: Гкип = = 298.6 К, Тт = 260 К. Ацетальдегид (х. ч.) сушили хлористым кальцием и дважды перегоняли на ректификационной колонке (ТКИП = 294 К).

IV х Ю-2, Вт

(б)

1

_I_I_1

Рис. 1. Калориметрические кривые нагревания системы НСЫ-ацетальдегид до (I) и после облучения (2) дозой 100 кГр при 77 К. Мольное соотношение НСК: ацетальдегид = 75 :25 (а), 33 : 67 (б), 25 :75 (в) и 6 : 94 (г). И' - тепловая мощность.

Для исследования фазового состояния системы и динамики химического превращения использовали хорошо зарекомендовавшую себя калориметрическую методику [20]. Радиолиз образцов проводили на установке "Гамма-ток" у-лучами ^Со при 77 К, мощность дозы 1.4 Гр/с.

Спектры ИК-поглощения в диапазоне 400-3600 см-1 полученных продуктов регистрировали на спектрометре 1Ж-20. Для записи спектров образцы готовили в виде тонких пленок из растворов продуктов в МЭК.

Вязкость полученных сополимеров определяли в МЭК при 293 К. Поскольку полученные сополимеры содержали незначительные количества молекул НСМ, для оценки ММ сополимеров использовали уравнение [т|] = 5.36 х Ю^М065, применяемое обычно для определения ММ полиаце-тальдегида.

Содержание азота и соответственно звеньев НСИ в выделенном сополимере определяли элементным анализом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С помощью калориметрической техники [19] было подробно исследовано фазовое состояние двухкомпонентной системы цианистый водород-ацетальдегид.

Цианистый водород при охлаждении до 77 К переходит в кристаллическое состояние. В ходе его разогрева от 77 К наблюдается фазовый переход кристалл-кристалл при 248 К и плавление при 260 К (АН ~ 8.8 кДж/моль).

Ацетальдегид. Даже при максимальной скорости замораживания жидкого мономера до 77 К (~100 град/мин) стеклообразного состояния не возникает. В поликристаллическом ацетальдеги-де отсутствуют какие-либо фазовые переходы, он плавится при 150 К, АН ~ 5.9 кДж/моль [17].

Система НС1У-ацетальдегид. Фазовое состояние этой системы существенно изменяется в зависимости от соотношения компонентов. Для дальнейшего анализа целесообразно выделить четыре области исходных концентраций.

При высокой исходной концентрации НСИ в системе (-75 мол. %) на калориметрической кривой размораживания наблюдаются пики плавления эвтектики при 140 К и плавление избытка НСИ (рис. 1а).

Эвтектическая смесь в данной системе образуется при содержании НС1Ч ~33 мол. %. Во всем температурном интервале на кривой размораживания такой системы видно лишь плавление эвтектики (рис. 16).

В узкой области концентраций при содержании ~25 мол. % НСЫ и достаточно быстром охлаждении система полностью переходит в стеклообразное состояние. На калориметрической кривой размораживания такой стеклообразной системы (рис. 1в, кривая 1) фиксируется расстек-ловывание при ~80 К (переход в переохлажденное жидкое состояние). При дальнейшем повышении температуры система кристаллизуется (экзотермический пик при 115 К) и затем плавится.

При малых концентрациях НСИ ~6 мол. % на кривой размораживания регистрируется плавление эвтектической смеси и плавление избытка ацетальдегида (рис. 1г).

На рис. 1 для каждой из областей приведены эксперименты, демонстрирующие области протекания процесса сополимеризации при размораживании радиолизованных систем (кривые 2). Видно, что полимеризация протекает в областях температур с повышенной молекулярной подвижностью, а именно, вблизи плавления или рас-стекловывания системы.

Во всем диапазоне исходных концентраций в ходе размораживания системы, радиолизованной при 77 К, образуется сополимер. Действительно, доля НСЫ в полученном продукте существенно

превышает количество гомополимера, возникающее при постполимеризации чистого ЖЛЧ в тех же условиях. На рис. 2 приведены зависимости доли НСК в сополимере и выхода сополимера от содержания НСИ в исходной смеси для дозы предварительного облучения 100 кГр. Доля НСК в сополимере монотонно возрастает с повышением концентрации этого сомономера в исходной смеси, достигая 35 мол. % при 75 мол. % содержании НСИ (рис. 2, кривая 2). Выход полимера при полимеризации чистого НСИ в этих условиях составляет всего 0.3% [11, 12]. Увеличение доли НСЫ в исходной смеси сомономеров приводит к снижению выхода сополимера (рис. 2, кривая 1).

Полученные сополимеры обладают существенно более высокой термостойкостью, чем го-мополимер полиацетальдегида, синтезированный в тех же условиях. Они лишь частично растворяются в МЭК. Можно предполагать, что возникновение нерастворимой фракции связано с образованием макромолекул, содержащих реакционно-способные группы С=Ы и Н2С=1Ч- которые и обусловливают в дальнейшем процессе появление сшитых структур.

ИК-спектры сополимеров в целом аналогичны ИК-спектрам полиацетальдегида, но в отличие от спектра последнего в спектрах сополимера регистрируется полоса валентного колебания V,, связи С=И в области 1700 см-1, которая, наклады-ваясь на полосу валентного колебания связи С=0, приводит к увеличению ее интенсивности и соответственно изменению соотношения интенсивности этой полосы по отношению к другим полосам колебаний в полиацетальдегиде. Кроме того, появляются полосы ИК-поглощения валентных колебаний У£(С-Н) в области 3400 см-1, которые обусловлены наличием НСЫ в сополимере (валентные колебания связи С-Н в полиацетальдегиде регистрируются в области 2900-3000 см-1).

Наиболее простой для исследования представляется стеклообразная система (рис. 1в) [21]. При радиолизе стеклообразной системы в ней происходит лишь накопление стабилизированных активных центров (радикалов и ионов). В ходе разогрева такого образца в области перехода его в переохлажденную жидкость стабилизированные центры приобретают достаточную подвижность и инициируют процесс сополимеризации. Калориметр при этом фиксирует интенсивное тепловыделение в узкой температурной области (рис. 1в, кривая 2). Глубина конверсии составляет ~50% (доза предварительного у-облучения при 77 К 100 кГр). Для сравнения при той же дозе предварительного облучения глубина конверсии твердого поликристаллического НСК составляет лишь 0.3%. Удельная теплота сополимеризации составила бпол = 10 ± 1 кДж/моль, что практически не отличается от определенной ранее теплоты

Рис. 2. Зависимость выхода сополимера (7) и доли HCN в сополимере (2) от исходной концентрации НСИ в смеси. Доза предварительного облучения 100 кГр.

# 50 «

а <о 2

§ 30 о с о и ЕС

§ Ю

л 03

0 50 100 150 200 Доза, кГр

Рис. 3. Зависимость выхода сополимера для стеклообразной системы НСЫ-ацетальдегид от дозы предварительного облучения при 77 К.

полимеризации твердого ацетальдегида в аналогичных условиях [17].

Зависимость выхода сополимера в этой системе от дозы предварительного облучения представлена на рис. 3. Полимер, образующийся в этих условиях, полностью растворим в МЭК.

Как видно из рис. 4 (кривая У), ММ сополимера с ростом дозы предварительного облучения резко падает, достигая предельного значения. Здесь же приведена зависимость доли НСМ в сополимере от дозы предварительного облучения (рис. 4 кривая 2). Их этих данных легко рассчитать число звеньев НСИ в одной макромолекуле. Оказалось, что до дозы предварительного облучения 100 кГр в макромолекуле содержится около двух звеньев НСЫ. Это свидетельствует о том, что инициирование и обрыв цепей происходит с участием активных частиц, образовавшихся при радиолизе НСЫ. При больших дозах облучения >100 кГр содержание существенно менее реакционноспособ-ного мономера НСИ в макромолекуле возрастает приблизительно вдвое. Остается открытым

25 Ь

50 100 150 Доза, кГр

Рис. 4. Изменение ММ (7) и доли НСЫ в сополимере (2) с дозой облучения для стеклообразной системы НСЫ-ацетальдегид.

Ых Ю-18

щихся макромолекул. При малых дозах в системе стабилизируется втрое больше ионов, чем радикалов [12]. Можно предполагать, что имеется комбинация радикального и ионного механизмов полимеризации. Добавки в систему 5-8% этанола, типичного катионного ингибитора, приводят к четырехкратному падению выхода сополимера. Отметим, что для радиационной полимеризации ацетальдегида в стеклообразной матрице катион-ный механизм процесса можно считать доказанным [22].

Процесс сополимеризации при расстекловы-вании радиолизованной системы НСЫ-ацеталь-дегид можно представить как комбинацию двух процессов - катионного и радикального.

Катионный механизм.

Инициирование:

Н

I

н+ + о=с

I

СН3

Н

но-с+ сн3

Рост:

Н Н

I I

но-с+ +о=с

I I

СН3 СН3

н

н+о-с-

50 100 Доза, кГр

Рис. 5. Зависимость числа полимерных цепей, образующихся при постполимеризации в стеклообразной системе НСМ-ацетальдегид (/), стабилизированных радикалов при низкотемпературном радиолизе НСЫ (2) и ионов (качественная кривая) (3) от дозы предварительного облучения. N - число частиц в грамме.

вопрос, образуется ли при этом статистический или блок-сополимер.

Сопоставляя полученные результаты с данными, представленными на рис. 3, можно получить зависимость числа полимерных цепей от дозы предварительного облучения. На рис. 5 приведены зависимости от дозы облучения концентрации стабилизированных радикалов (кривая 2), концентрации образующихся макромолекул (кривая 1) и для иллюстрации качественная зависимость концентрации стабилизированных ионов при радиолизе твердых молекулярных соединений (кривая 3). Эти зависимости наглядно показывают, что при малых дозах облучения в системе возникает существенно больше полимерных цепей, чем в ней имеется стабилизированных радикалов, и лишь при дозах >75 кГр число стабилизированных радикалов начинает превышать число образую-

Обрыв цепи:

(1С) +-СЫ

сн3

н

-о-с+

СН3

Следует также учитывать возможность передачи цепи через молекулу цианистого водорода. При малых дозах предварительного облучения (<50 кГр) катионный механизм, видимо, следует считать определяющим.

Радикальный механизм. Прежде всего отметим, что в ходе радиолиза твердого НСМ стабилизируются радикалы с выходом £7 = 8.5 1/100 эВ (в основном Н2С=Ы, 70% всех парамагнитных центров). При радиолизе же твердого ацетальдегида выход радикалов й = 1 [16]. Учитывая такую большую разницу в радиационных выходах активных центров, можно предположить, что инициирование и обрыв цепей будут происходить с

участием радикалов Н2СЙ.

Инициирование:

Н I

н2с=и + о=с-сн3

1 I

н

Н2С=Н-С-0'

сн,

Рост цепи:

H i

H2C=N-C-O + 0=C-CH,

I I

СНз H H H

I \

— H2C=N-C--O-C-hO- (Rp)

CHi

CH3

H

(R,) + HC=N — (R„)-C=N (R„)-C=N + 0=Ç-CHj — (RJ

Обрыв цепи:

Н2С=М + R/, —► Н2С=Ы^

Результаты исследования криосополимеризации в стеклообразной системе интересно сравнить с системой, отличающейся лишь фазовым состоянием. Речь идет об "отожженном стекле" - кристаллической системе, которую получали следующим образом. Стеклообразную массу (рис. 1в) разогревали в калориметре, записывая пик тепловыделения, обусловленного кристаллизацией переохлажденной жидкости. Затем разогрев калориметра останавливали и систему охлаждали до 77 К. Такое закристаллизованное стекло, видимо, представляет собой тесную смесь микрокристаллов (типа эвтектики), которые совместно плавятся в узкой температурной области. Действительно, на калориметрической кривой размораживания системы "отожженное стекло" наблюдается лишь пик плавления, подобно представленному на рис. 16. В ходе размораживания радиолизованной системы тепловыделение, связанное с полимеризацией, наблюдается в области предплавления (рис. 16). Выход полимера в "отожженном стекле" существенно меньше при той же дозе облучения, несмотря на то, что процесс протекает при более высоких температурах, чем в стеклообразной системе (ср. 48% для стекла и 11% для "отожженного стекла" при дозе 110 кГр). В отличие от стеклообразной системы выделенный сополимер далеко не полностью растворим в МЭК. Доля нерастворимой фракции составляет -50%. Содержание азота в нерастворимой фракции существенно выше, чем в растворимой части. Оказалось, что в нерастворимой фракции на одну молекулу НСЫ приходится 10 молекул ацетальде-гида. Важно отметить, что нерастворимая фракция сополимера возникает во всех исследованных нами системах, кроме стеклообразной. Возникновение нерастворимой фракции, видимо, связано с образованием макромолекул, с реакционноспо-собными группами и Н2С=Ы-, которые и

обусловливают в дальнейшем процессе появление сшитых нерастворимых структур.

Таким образом, низкотемпературный радио-лиз твердой системы HCN-ацетальдегид приводит к накоплению в ней стабилизированных радикалов и ионов. В ходе размораживания в областях повышенной молекулярной подвижности происходит инициирование сополимеризации. Доля HCN в сополимере монотонно возрастает (до более чем 30 мол. %) с повышением концентрации данного сомономера в исходной смеси, при этом сополимер содержит нерастворимую фракцию.

При проведении процесса в стеклообразной системе возникает полностью растворимый сополимер. При малых дозах предварительного облучения сополимер образуется в основном по кати-онному механизму. С увеличением дозы предварительного облучения начинает преобладать радикальный механизм и доля HCN в сополимере возрастает, достигая 35 мол. %. Возникающий сополимер существенно более термостабилен, чем полиацетальдегид, полученный в тех же условиях.

Авторы выражают благодарность JI.C. Кирю-хиной за проведение элементного анализа.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Calvin M. Chemical Evolution. Oxford: Univ. Press, 1969.

2. Sanchez M.A., Ferris J.P., Orgel L.E. // Science. 1966. V. 154. № 3. P. 784.

3. Ferris J.P., Edelson E.H. // J. Org. Chem. 1978. V. 43. №21. P. 3989.

4. Ferris J.P., Joshi P.C., Edelson E.H., Lawless J.G. // J. Mol. Evol. 1978. V. 11. № 2. P. 293.

5. Ferris J.P., Hagan W.J. // Tetrahedron. 1984. V. 40. P. 1093.

6. Stahler S.W. // Astrophys. J. 1984. V. 281. P. 209.

7. Баркалов И М., Кирюхин Д.П. // Успехи химии. 1994. Т. 63. №6. С. 514.

8. Mozhaev P.S., Kiryukhin DP., Kichigina G.A., Barkalov l.M. // Mendeleev Commun. 1994. P. 17.

9. Можаев П.С., Кичигина Г.А., Кирюхин Д.П., Бар-калов И.М. // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 1. С. 19.

10. Kuzina S.I., Mozhaev P.S., Kiryukhin D.P., Mikhailov A.I., Barkalov l.M. II Mendeleev Commun. 1996. P. 34.

11. Кузина С.И., Можаев П.С., Кирюхин Д.П., Михайлов А.И., Баркалов И.М.Ц Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. №4. С. 295.

12. Кузина С.И., Можаев П.С., Кирюхин Д.П., Михайлов А.И., Баркалов И.М. // Изв. РАН. 1996. № 4. С. 859.

13. Можаев П.С., Кичигина Г.А., Алиев З.Г., Кирюхин Д.П., Атовмян Л.О., Баркалов И.М. // Докл. РАН. 1994. Т. 335. № 6. С. 747.

14. Travers M.S. // Trans. Faraday Soc. 1936. V. 32. P. 246.

15. LetortM. // C.R. Acad. Sei. 1936. V. 202. P. 767.

16. Пшежецкий B.C., Тупиков В.И. // Гетероцепные высокомолекулярные соединения. М.: Наука, 1964. С. 220.

17. Kiryukhin D.P., Barkalov IM., Goldanskii V.l. // Eur. Polym. J. 1974. V. 10. P. 309.

18. Кичигина Г.А., Занин A.M., Кирюхин Д.П., Барка-лов И.М., Голъданский В.И. // Хим. физика. 1988. Т. 7. № 4. С. 543.

19. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963. С. 419.

20. Barkalov I.M., Kiryukhin D.P. I I Intern. Rev. phys. Chem. 1994. V. 13. № 2. P. 337.

21. Barkalov I.M., Kiryukhin D.P. I I Intern. Rev. phys. Chem. 1992. V. 11. № 2. P. 263.

22. Кичигина Г.А., Занин A.M., Кирюхин Д.П., Барка-лов И М. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 672.

Cryocopolymerization of Hydrogen Cyanide with Acetaldehyde D. P. Kiryukhin, G. A. Kichigina, P. S. Mozhaev, and I. M. Barkalov

Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia

Calorimetric technique was used to study in detail the phase state of the "HCN-acetaldehyde" system. The initiation of copolymerization occurs throughout the whole range of initial concentrations of monomers in the process of defrosting the system radiolyzed at 77 k in the regions of enhanced molecular mobility (premelting or glass softening). The HCN component in the copolymer monotonously increases with an increase in the concentration of this comonomer in the starting mixture. The copolymer contains an insoluble fraction. The system passes completely to a glassy state with =25% molar of HCN. The completely soluble copolymer is formed only if the process is carried out in the system of this kind. The copolymerization in the glassy system occurs by cationic and radical mechanisms. With small doses of preirradiation, the copolymer is formed mainly by the cationic mechanism. With an increase of the irradiation dose, the HCN concentration in the copolymer is increased. The forming copolymer is much more thermostable than polyacetaldehyde prepared under the same conditions.