CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 5, с. 793-798
ХИМИЧЕСКИЕ - ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+15):547.345
ОСОБЕННОСТИ РАДИАЦИОННОЙ ПРИВИВКИ ВИНИЛАЛКОКСИСИЛАНОВ К ПОЛИПРОПИЛЕНУ
© 2001 г. С. С. Иванчев*, М. Ratzsch**, А. М. Меш*, С. Я. Хайкин*,
Н. Виска**, А. Hesse***
* Санкт-Петербургский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 197198 Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14
**Agrolinz Melamin GmbH St-Peter-Straße, 25, A-4012, Linz, Austria
***Borealis AG St-Peter-Straße, 25, A-4012, Linz, Austria
Поступила в редакцию 25.10.2000 г.
Принята в печать 30.10.2000 г.
Рассмотрены особенности процесса радиационной прививки к ПП винилалкоксисиланов - мономеров, неактивных в радикальной полимеризации. Исследовано влияние химического строения винилалкоксисиланов, их сорбционно-диффузионных характеристик и параметров облучения на эффективность радиационной прививки. С учетом выявленных закономерностей предложены условия процесса, позволяющие исключить диффузионный контроль реакции. Гидролиз алкокси-групп ра-диационно привитых к ПП винилсиланов позволяет получать структурированный ПП с заданной величиной гель-фракции.
Ранее [1-3] при изучении процессов модификации структуры и свойств ПП прививкой мономеров различной природы нами была отмечена возможность введения в ПП в значительных количествах винилалкоксисиланов, неактивных в процессах радикальной полимеризации. Модифицированные винил алкоксисиланами полиолефины, особенно ПП, представляют интерес в связи с возможностью их дальнейших химических превращений, например структурирования. В связи с этим мы посчитали целесообразным подробнее рассмотреть особенности радиационной прививки винилалкоксисиланов на ПП с выявлением факторов, позволяющих повысить ее эффективность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали нестабилизированный изотактический ПП марки "Daplen" в виде порошка и винилалкоксисиланы (ВС) - винилтри-метоксисилан (ВТМС) и винилтриэтоксисилан
E-mail: ivanchev@SM2270.spb.edu (Иванчев Сергей Степанович).
(ВТЭС) производства фирмы "Union Carbide Со". Облучение проводили на лабораторной установке РХ-у-30, ^Со с мощностью дозы 0.0045 МГр/ч. Процесс совместного радиационного облучения ПП с ВС проводили в стеклянных ампулах с порошком ПП, из которых откачивали воздух для удаления кислорода, способствующего деструкции ПП и снижающего эффективность прививки. В отвакуумированную ампулу с ПП шприцом вводили определенное количество ВС, после чего охлажденные ампулы запаивали. Предварительную (до облучения) сорбцию ВС в ПП осуществляли, выдерживая запаянные ампулы в термостате при заданной температуре. Затем их помещали в рабочую камеру радиационной установки и облучали до необходимой поглощенной дозы. После облучения ампулы вскрывали, модифицированный ПП сушили в вакууме до удаления непрореагировавше-го ВС. При проведении эксперимента с облучением при повышенных температурах ампулы с ПП и ВС помещали в рабочую камеру у-установки в термоячейках, в которых поддерживали заданную температуру. Содержание привитого к полипропилену ВС определяли методом ИК-спектроско-
I 60-
х В"
о н л
ё _I_I_I_
° 0.05 0.10 0.15
Доза, МГр
Рис. 1. Зависимость содержания остаточных двойных связей ВТЭС (1) и ВТМС (2) от величины поглощенной дозы.
пии на спектрометре фирмы "Регкт-Е1тег" (модель 1750) по интегральной интенсивности группы полос в области 900-1250 см"1. Для анализа использовали прессованные пленки толщиной 75 мкм. Сорбционно-диффузионную способность пар ПП-ВС изучали методом ИК-спектроскопии по кривым насыщения на пленочной модели ПП. Толщина пленки ПП 25 ± 5 мкм, что эквивалентно удельной поверхности порошка ПП, равной -10"1 м2/г. Коэффициент диффузии ВС в ПП при разных температурах рассчитывали по уравнению Фика [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В первую очередь нами проверено влияние радиационного облучения на ВС. Изучение ИК-спе-
ктров облученных ВС (рис. 1) показало, что при облучении дозой до 0.1 МГр раскрытия двойных связей практически не происходит. Это согласуется с данными о том, что ВТМС и ВТЭС неактивны в процессах радикальной полимеризации [5, 6]. В свете полученных данных оказалось неожиданным, что при облучении ВС в присутствии ПП даже дозами в десятки раз ниже упомянутых, ВС прививается к ПП в количестве до 10 мае. % и более (табл. 1). Наличие в ПП групп -81((Ж)3 после его совместного облучения с ВС показано методом ИК-спектроскопии. Подтверждением тому, что ВС химически связаны с макромолекулами ПП, является сохранение вида ИК-спектра после экстракции образцов модифицированного ПП хлороформом. Оказалось, что полимерная матрица является активным макроинициатором прививки ВС с раскрытием двойных связей ВС макрорадикалами ПП, образованными при облучении.
Как показано нами ранее [1], прививка ВС к ПП происходит в виде единичных звеньев [1]. Несмотря на это, процесс радиационной прививки ВС к ПП характеризуется достаточно высокими радиационно-химическими выходами прививки Сир (табл.1) (Спр показывает количество привитых к ПП молекул мономера на 100 эВ поглощенной энергии).
Для объяснения высоких значений Спр нами был предложен механизм, предусматривающий "размножение" активных центров прививки путем эстафетной передачи радикального состояния на макромолекулу ПП [1]:
СН3
I
сн2-сн-сн2-
СН3
I сн2=сн-х ~СН2-С-СН2----»
СН3 СН3
I I
~сн2-с-сн2-сн-сн2~ -
I *
сн2
I
X
где X = Si(OCH3)3, Si(OC2H5)3.
Согласно этому механизму, Gnp определяется "длиной" эстафетной передачи и зависит от соотношения скоростей (вероятностей) прививки ВС и гибели макрорадикалов ПП по другим возможным механизмам.
Результаты наших исследований показывают, что степень прививки ВС к ПП зависит от вели-
СН3
I
СН3
I
сн2-с-сн2-с-сн2-сн2 сн2
I
X
чины поглощенной дозы, количества сорбированного в полимерной матрице силана, химического строения исходного ВС и от температуры при облучении.
Рисунок 2а показывает, что содержание привитых к ПП винилалкоксисиланов растет с увеличением поглощенной дозы. Но такой путь повы-
Таблица 1. Радиационно-химические выходы прививки впр ВТМС и ВТЭС при различных способах проведения процесса (поглощенная доза 0.006 МГр)
Условие радиационной прививки Содержание привитого ВС, моль/кг (мае. %) Радиационно-химический выход прививки Опр, молекул/100 эВ
ВТМС ВТЭС ВТМС ВТЭС
Облучение при комнатной температуре
без предварительной сорбции 0.05 (0.74) 0.08 (1.5) 81 130
с предварительной сорбцией (120°С, 30 мин) 0.15 (2.2) 0.34 (6.5) 243 551
Облучение при повышенной температуре (предварительная сорбция 120°С, 30 мин)
при 50°С 0.17 (2.5) 0.37 (7.0) 275 600
при 100°С 0.24 (3.6) 0.44 (8.4) 389 713
при 130°С 0.47 (6.9) 0.78 (14.8) 762 1265
' &пр = [(с х х 100, где с - содержание привитого ВС, моль/кг ПП, Л/А - число Авогадро, £> - доза, эВ/кг.
щения степени прививки ВС к ПП непригоден из-за склонности ПП к деструкции.
Поэтому при выборе условий радиационной прививки следует руководствоваться ограниченными дозами облучения.
Повышение Опр возможно при условии отсутствия диффузионного контроля радиационной
прививки. Для определения таких условий важно знать сорбционно-диффузионные характеристики пар ПП-ВС. Последние определены нами экспериментально и представлены в табл. 2. Видно, что при близких величинах предельной сорбции ВТМС и ВТЭС в ПП скорость диффузии выше в случае ВТМС. В связи с этим с учетом сорбцион-
Содержание привитого ВС, моль/кг 0.4 -
(а)
0.002 0.004
Доза, МГр
0.006
Содержание привитого ВС, моль/кг
(б)
Г,°С
Рис. %. Зависимость содержания привитых к полипропилену ВТМС (1,3) и ВТЭС (2,4) от величины поглощенной дозы (а) и от температуры (б), а: облучение при комнатной температуре, 1,2- без предварительной сорбции ВС в ЦП, 3, 4- с предварительной сорбцией ВС в ПП (120°С, 30 мин); б: поглощенная доза 0.006 МГр, предварительная сорбция ВС в ПП (120°С, 30 мин).
Таблица 2. Некоторые параметры диффузии ВТМС и ВТЭС в ГШ (толщина пленки 25 ± 5 мкм)
Температура, °С Предельная сорбция, моль/кг ПП (мае. %) Период полусорбции, с Коэффициент диффузии О х Ю10, см2/с Эффективная энергия активации диффузии, кДж/моль
ВТМС ВТЭС ВТМС ВТЭС ВТМС ВТЭС ВТМС ВТЭС
25 0.26 (3.8) 0.18(3.4) 86500 - 0.04 -
40 0.26 (3.8) 0.19 (3.6) 1350 1800 2.2 1.7
50 0.28 (4.1) 0.22 (4.2) 480 780 6.3 3.8 99* 94*
75 0.30 (4.4) 0.25 (4.7) 25 45 125 6.7
100 0.32 (4.7) 0.27 (5.1) <5 <5 - -
120 0.36 (5.3) 0.30 (5.7) - -
* В интервале 40-100°С.
но-диффузионных характеристик ВТМС должен быть более предпочтительным объектом для модификации ПП. Тем не менее, как видно из табл. 1, ВТЭС активнее прививается к ПП, и для него в - 2 раза больше, чем для ВТМС.
Рассматриваемые силаны отличаются только длиной углеводородного радикала алкокси-груп-пы; следовательно, именно эта особенность химической структуры ВС оказывает определяющее влияние на эффективность прививки. Однозначно объяснить подобное влияние мы пока не в состоянии.
Эффективность прививки при комнатной температуре при облучении можно повысить, если использовать прием предварительной (до облучения) сорбции ВС в ПП (рис. 2а). Так как скорость диффузии ВС в ПП при комнатной температуре низка (табл. 2), при используемой мощности дозы (и соответственно скорости генерирования макрорадикалов ПП), создается ситуация, когда количество сорбированного в ПП силана недостаточно для обеспечения его взаимодействия со всеми возникающими в ПП макрорадикалами из-за диффузионного контроля процесса. Действительно, даже для набора максимальной используемой нами дозы 0.006 МГр требуется 1.3 ч (при имеющейся мощности дозы 0.0045 МГр/ч), а продолжительность сорбции ВС в ПП до насыщения при 25°С - не менее 24 ч (табл. 2). Поэтому рациональной является предварительная сорбция ВС в ПП, обеспечивающая к тому же равномерное распределение ВС в полимере. Предварительную сорбцию целесообразно проводить при 100-120°С, когда насыщение ПП силаном проис-
ходит за несколько минут до высоких значений предельной сорбции (табл. 2).
Наиболее эффективным вариантом повышения (?пр является проведение процесса прививки при высоких температурах (рис. 26, рис. За). Температура при облучении - комплексный фактор, влияющий как на сорбционно-диффузионные характеристики пар ПП-ВС, так и на кинетйку процесса передачи радикального состояния.
Зная коэффициенты диффузии ВС в ПП при разных температурах (табл. 2), оценим константу скорости радиационной прививки в предположении диффузионного контроля реакции по общепринятому выражению кв = 4яр1) [7], где р - реакционный диаметр, близкий к диаметру мономерного звена (р ~ 6 х 10-8 см, рассчитан по плотности ВС). При температуре выше 40°С и £) ~ Ю~10-10~8 см2/г величина к0 ~ 105-107 л/моль с. Эта величина превышает, например, константы роста радиационной прививочной полимеризации распространенных мономеров, равные 1СЯ-103 л/моль с [8]. Следовательно, можно считать, что процесс радиационной прививки ВС к ПП при Т > 40°С протекает в кинетической области и не лимитируется диффузией мономера к активному центру. При этом эффективная энергия активации радиационной првивки, равная 8 и 14 кДж/моль соответственно для ВТМС и ВТЭС, значительно ниже эффективной энергии активации диффузии ВС в ПП (более 90 кДж/моль - табл. 2).
Очевидно, что при облучении ПП с ВС при Т> 100°С проведение предварительной сорбции необязательно.
Обратим внимание на то, что резкое повышение степени прививки ВС к ПП происходит при температуре облучения выше 100°С (рис. 26). Увеличение предельной сорбции ВС в 1111 вряд ли является причиной этого эффекта, так как значительного роста предельной сорбции при Т> 100°С не наблюдается (табл. 2).
Возможную причину отмеченного явления позволили определить результаты следующего эксперимента: ПП в присутствии ВС облучали при комнатной температуре до небольшой поглощенной дозы, затем ампулы с образцами удаляли из зоны облучения и выдерживали в термостате при различных температурах. В сравнительных экспериментах стадию термостатирования не проводили. Изменение степени прививки ВС от температуры при термостатировании представлено на рис. 36. Как видно, степень прививки ВС после термостатирования скачкообразно увеличивается при температуре выше 100°С и становится в 2 раза выше исходной (до термостатирования). Полагаем, что резкий рост степени прививки ВС, наблюдаемый при Т > 100°С, обусловлен увеличением концентрации активных центров прививки ВС в аморфной фазе за счет миграции в нее при высокой температуре радикалов, локализованных в кристаллической фазе ПП [9].
На рис. За представлена зависимость степени прививки ВТЭС к ПП от дозы при 120°С.
Отметим (рис. 3, табл. 1), что количество привитого к ПП винилалкоксисилана может превышать величину равновесной сорбции. Это определяется постоянной диффузией свежих порций ВС в ПП с учетом возможных изменений сорбцион-но-диффузионных характеристик системы в результате модификации ПП в процессе прививки. Поэтому важно учитывать, что количество исходного ВС должно несколько превышать величину равновесной сорбции. Однако чрезмерный избыток ВС вряд ли целесообразен, так как ВС как любой растворитель может способствовать гибели радикальных центров [10].
Выявленные особенности прививки ВС к ПП позволили предложить оптимальные условия процесса радиационной модификации ПП, а именно: использование ВТЭС, предварительная сорбция силана в ПП, облучение при Т> 100°С в не содержащей кислорода среде. При таких условиях процесс позволяет ввести в ПП значительное количество силана при очень низких поглощенных дозах. Например, достаточное для силанольного сшивания ПП количество ВТЭС (1.5-2.5 мае. %,
Т,°С
Рис. 3. Зависимость содержания привитого к ПП винилтриэтоксисилана от поглощенной дозы (а) и от температуры термостатирования после у-облучения (б), а: температура при облучении 120°С, предварительная сорбция силана в ПП (120°С, 30 мин); б: доза 0.0002 (7) и 0.0005 МГр (2), содержание привитого ВТЭС после у-облуче-ния 0.033 (1) и 0.050 моль/кг (2), продолжительность термостатирования 24 ч при 25—40°С и 1 ч выше 40°С.
что соответствует 0.08-0.13 моль/кг ПП) вводится в ПП при поглощенной дозе ~0.0005 МГр (рис. За). Облучение ПП такой незначительной дозой в отсутствие кислорода даже при высокой температуре не приводит к заметной деструкции ПП, на что указывает неизменность его показателя текучести расплава после радиационного облучения.
В заключение отметим , что гидролиз образцов ПП с радиационно привитым в предложенных условиях ВС позволил получить структурированный ПП с величиной гель-фракции до 50-80% в зависимости от степени прививки ВС.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ratzsch М., Виска Н., Ivanchev S.S., Mesh А.М., Khaikin S.Ya. //J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 77. P. 711.
2. Иванчев C.C., Ratzsch M„ Меш A.M., Хайкин С.Я., Виска H„ Hesse A., ReicheltN., Моисеева M.E. // Вы-сокомолек. соед. (в печати).
3. Виска Н., Ratzsch М., Hesse A., Ivantshev S., Heikin S., Mesh A., Pukschanski M. // Pat. 19743053A1 Germany.
4. МалкинАЯ., Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979. С. 194,261.
5. Wagner G.H., Bailey D.L. // Ind. Eng. Chem. 1953. V. 53. P. 367.
6. Scott C.E., Pritice C.C. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. P. 2670.
7. Овчинников A.A., Тимашев С.Ф., Белый A.A. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов. М.: Химия, 1986. С. 31.
8. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. Л.: Химия, 1988. С. 57.
9. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. М.: Химия, 1980. С. 183.
10. Иванчев С.С., Ratzsch M., Меш A.M., Хайкин С.Я., Buska H., Агнивцева ТТ., Федорова Н.К. // Высоко-молек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 11. С. 1941.
Radiation Grafting of Vinylalkoxysilanes onto Polypropylene
S. S. Ivanchev*, M. Ratzsch**, A. M. Mesh*, S. Ya. Khaikin*, H. Bucka**, and A. Hesse***
*Boreskov Institute of Catalysis (St. Petersburg Branch), Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Dobrolyubova 14, St. Petersburg, 197198 Russia
**Agrolinz Melamin GmbH St-Peter-Strafie 25, A-4012, Linz, Austria
***Borealis AG, St-Peter-Strafie 25, A-4012, Linz, Austria
Abstract—The process of radiation grafting of vinylalkoxysilanes, monomers inactive in free-radical polymerization, onto PP was studied. The effects of the chemical structure of vinylalkoxysilanes and their sorption-diffusion characteristics, as well as irradiation parameters on the efficiency of radiation grafting were assessed. Based on the data obtained, the experimental conditions which make it possible to exclude the diffusion control of the process were determined. It was shown that the hydrolysis of alkoxy groups of vinylsilanes radiation-grafted onto PP provides a means of obtaining structured PP with a desired content of gel fraction.
