CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 3, с. 566-571
УДК 541(15+64)
РАДИАЦИОННОЕ СТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ МОНОМЕРОВ, НЕ СПОСОБНЫХ К ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
© 2001 г. С. С. Иванчев*, М. Ratzsch**, А. М. Меш* С. Я. Хайкин*, Н. Виска**, А. Hesse**, N. Reichelt**, М. Е. Моисеева*
* Санкт-Петербургский филиал Института катализа Сибирского отделения Российской академии наук
197198 Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14
**Borealis AG, St-Peter-Straße, 25, А-4012, Linz, Austria
Поступила в редакцию 27.06.2000 г. Принята в печать 11.07.2000 г.
Рассмотрен способ радиационного структурирования ПП, позволяющий достигать гелеобразова-ния при низкой дозе облучения. Эффективность структурирования достигается использованием в качестве сшивающей добавки пары мономеров, не способных к гомополимеризации, - винилалкок-сисилана и малеинового ангидрида. Исследован механизм процесса структурирования. Показано, что при радиационном облучении ПП в присутствии указанных соединений происходит прививка к ПП каждого из мономеров в виде единичных звеньев и химическое взаимодействие функциональных групп привитых фрагментов с образованием между макроцепями ПП поперечных мостиков.
Известно, что структурирование полиолефинов позволяет улучшить их физико-механические и химические свойства - прочность, ударную вязкость, сопротивляемость к растрескиванию, теплостойкость, стойкость к действию агрессивных сред [1,2]. Достаточно широко описаны такие методы структурирования, как перекисное, радиационное, сила-нольное [2-4]. Они реализуются на практике для ПЭ. При их использовании для структурирования ПП возникает ряд трудностей, связанных со склонностью данного полимера к деструкции. В связи с этим методы структурирования, применяемые для ПЭ, в случае ПП требуют определенной модификации, обеспечивающей преобладание актов сшивания макромолекул ПП над актами разрыва. Так, для повышения эффективности перекисно-го или радиационного сшивания ПП используют добавки полифункциональных мономеров - диви-нилбензола, триаллилцианурата, ди- и триакри-латов [5-7]. В случае силанольного сшивания ПП хорошие результаты обеспечивают выбором пе-рекисных инициаторов специфического строения [8] и типа прививаемого алкоксисилана [9].
E-mail: ivanchev@SM2270.spb.edu (Иванчев Сергей Степанович).
Нами ранее [10,11] предложена и исследована прямая радиационная прививка винилалкоксиси-ланов к ПП как первая стадия процесса его силанольного сшивания. Выбраны условия, позволяющие вводить в ПП несколько процентов вини-лалкоксисилана при столь незначительных дозах облучения (0.0005-0.0025 МГр), что деструкция полимера практически не наблюдается. Но процесс силанольного сшивания требует обязательной второй стадии - гидролиза алкоксигрупп привитых алкоксисиланов путем длительной обработки полимера горячей водой или водяным паром.
В настоящей работе предложен и описан способ одностадийного структурирования ПП путем его радиационного облучения в присутствии специфической пары мономеров - винилалкоксиси-лана и малеинового ангидрида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали нестабилизированный изотактический ПП марки "Оар1еп" в виде порошка с показателем текучести расплава (ПТР) 0.45 г/10 мин (230°С, 2.16 кг) производства фирмы "ВогеаИв". В качестве мономеров применяли винил-
триэтоксисилан (ВТЭС) квалификации "ч." и мале-иновый ангидрид (МА) квалификации "ч.д.а.".
Эксперимент проводили следующим образом. Раствор МА в ВТЭС (эквимольное соотношение реагентов) вводили в порошок ПП, помещенный в стеклянную отвакуумированную ампулу. Суммарное содержание мономеров 5 мае. % от ПП. Ампулу запаивали и помещали в термостат, где выдерживали 30 мин при 100°С для обеспечения сорбции мономеров ПП; затем проводили радиационное облучение ПП с сорбированными мономерами при температуре окружающей среды. Использовали лабораторную установку РХ-у-30, ^Со с мощностью дозы 0.003 МГр/ч. После радиационного облучения ампулы вскрывали, полимер промывали ацетоном и сушили в вакууме при 80-100°С. Гель-фракцию образцов, характеризующую степень структурирования ПП, определяли кипячением образцов ПП в о-ксилоле (с добавлением стабилизатора) в течение 24 ч. ПТР образцов измеряли на пластометре ИРТ при 230°С и нагрузках 2.16 и 10.16 кГ.
Щелочной гидролиз структурированного ПП проводили путем обработки его при 105°С 20%-ным водным раствором ИаОН в течение 30 ч.
Содержание привитых к ПП мономеров определяли методом РГШ на спектрометре фирмы "Регкт-Е1тег" (модель 1750), по интегральной интенсивности группы полос в области характеристических колебаний функциональных групп. Для анализа использовали прессованные пленки толщиной 75 мкм.
пр
Радиационно-химический выход прививки <7, мономеров (молекул/100 эВ) рассчитывали по формуле
Спр = [(сЫА)/0) х 100,
Гель-фракция,1 80-
60
40
20
I/
0.004 0.012
Поглощенная доза, МГр
0.020
Рис. 1. Зависимость содержания гель-фракции ПП, структурированного при радиационном облучении в присутствии ВТЭС и МА, от величины поглощенной дозы. Суммарное содержание мономеров в ПП 5 мае. %, мольное соотношение ВТЭС : МА = 1 : 1.
где с - содержание привитого мономера, моль/кг; /Уд - число Авогадро; й - поглощенная доза, эВ/кг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 и на рис. 1 представлены некоторые показатели, характеризующие процесс прямого радиационного облучения ПП в присутствии пары мономеров ВТЭС и МА и некоторые свойства модифицированного ПП.
Таблица 1. Параметры радиационного облучения ПП с ВТЭС и МА и свойства модифицированного ПП (исходное суммарное содержание мономеров в ПП 5 мае. %, мольное соотношение ВТЭС : МА =1:1
Поглощенная доза, МГр Содержание привитых мономеров в ПП Радиационно-химический выход прививки Спр, молекул/100 эВ Гель- фракция, % ПТР (г/10 мин) при 230°С и нагрузках
ВТЭС МА
мае. % моль/кг мае. % моль/кг ВТЭС МА 2.16 кГ 10.16 кГ
0.002 1.1 0.058 0.15 0.015 279 72 20 0 0.87
0.003 1.2 0.063 0.19 0.019 202 61 31 0 0.56
0.005 1.3 0.068 0.25 0.026 131 50 60 0 0.10
0.01 1.4 0.074 0.30 0.031 72 40 70 0 0
0.02 1.6 0.084 0.40 0.041 40 20 74 0 0
Наличие значительной гель-фракции в ПП и понижение способности полимера к течению указывает на его структурирование при радиационном облучении в присутствии сорбированной пары мономеров - ВТЭС и МА. Важно отметить, что предложенный способ структурирования характеризуется чрезвычайно низкой для ПП дозой ге-леобразования - менее 0.001 МГр (рис. 1). Доза гелеобразования при радиационном сшивании данного ПП без каких-либо дополнительных компонентов, по нашим экспериментальным данным, составляет 0.05 МГр. Понижение дозы гелеобразования в 50 раз - показатель высокой эффективности пары ВТЭС и МА как сшивающих добавок.
Рассмотрим особенности механизма структурирования ПП при его радиационном облучении в присутствии пары ВТЭС и МА. Наши экспериментальные результаты показали, что при радиационном облучении в вакууме даже дозами, в несколько раз превышающими используемые в процессе структурирования, как ВТЭС, так и МА не образуют гомополимеров. На это указывает идентичность Ь'1 Ш-спектров мономеров до и после радиационного облучения. Отсутствие полимеризации является результатом низкой реакционной способности рассматриваемых мономеров в радикальной полимеризации [12, 13]. (Полагаем, что полимеризация под действием радиационного облучения при комнатной температуре при небольшой мощности дозы и без специальной осушки мономеров чаще всего протекает по ра-
дикальному механизму.) Вследствие этого при совместном радиационном облучении ПП и пары ВТЭС-МА наблюдается не прививочная полимеризация с образованием длинных привитых цепей, а прививка ВТЭС и МА в виде единичных звеньев. Это подтверждено нами ранее результатами изучения структуры модифицированного прививкой ВТЭС полипропилена методами FTIR и спектроскопии ЯМР 13С [10]. Для рассматриваемого процесса радиационно-химический выход
прививки удобно представить как: Gnp = GRX, где GR - радиационно-химический выход макрорадикалов в ПП, а X - число звеньев мономера, привитых к одному активному центру (для активных мономеров X - степень полимеризации). Известно, что для ПП GR = 2-5 [14]. X, как мы уже отметили, равно единице. В таком случае для ВТЭС и для МА должно выполняться соотношение Gnp = Gr. Но экспериментальные данные показывают, что для обоих мономеров Gnр > GR (табл.1). Полученный результат можно объяснить протеканием прививки по механизму, допускающему размножение инициирующих центров. Подобный механизм радиационной прививки с эстафетной передачей радикального центра на макромолекулу ПП ранее предложен и обоснован нами для прививки к 1111 винилалкоксисиланов [10]. В случае совместной прививки ВТЭС и МА, по-видимому, также реализуется цепной механизм процесса:
СН3
I
сн2-сн-сн2-
сн
I
•3
вакуум
сн,-с-сн9
СН2=СН—Si(OR) з
сн3
I
"СН2-С-СН2-СН-СН2-
сн2
I
СН - ' Si(OR)3
4
сн3
I
СН3
I
сн2-с-сн2-с-сн2-сн2 сн2
Si(OR)3
ю 13
я
4>
3 о
Г5 (1 о
С
18
17
16
-ч н
15 12 V х 1 (Г2, см-1
11
10
Рис. 2. М1К-спектр ПП, структурированного при радиационном облучении в присутствии ВТЭС и МА до (1) и после щелочного гидролиза (2).
18 17
V х 10~2, см-1
Рис. 3. ШЯ-спектр ПП, структурированного при радиационном облучении в присутствии ВТЭС и МА. Поглощенная доза 0.005 (7), 0.01 (2) и 0.02 МГр (3).
Сама по себе прививка каждого мономера к ПП не приводит к образованию поперечных связей между макромолекулами ПП и соответственно к его структурированию. Чтобы понять причину структурирования, мы провели анализ М Ж-спект-ров ПП, облученного совместно с ВТЭС и МА (рис. 2). В представленных спектрах отмечено наличие полосы поглощения сложной формы (возможно, многокомпонентной) с максимумом в области 1715-1735 см-1. Эта полоса, очевидно, относится к колебаниям связи >С=0 сложноэфирной группы (-С-О-С-) и (-Б^-О-С-). Интенсивность
О О
поглощения в области 1715-1735 см-1 растет с увеличением поглощенной дозы (рис.3). Сложно-эфирная группа не присутствует в исходных соединениях, следовательно, образование сложного эфира происходит в результате химической реак-
ции при взаимодействии функциональных кислородсодержащих групп ВТЭС и МА и стимулируется радиационным облучением. Это предположение подтверждается тем, что при облучении эквимоль-ных смесей ВТЭС и МА без ПП в Ь'ПК-спектрах продуктов наблюдается интенсивное поглощение в области сложноэфирной группы (1715-1735 см-1) при сохранении поглощения двойных связей ВТЭС (1601 см-1) и двойной связи малеината (-1640 см-1)-Аналогичная реакция между алкоксисиланами и карбоновыми кислотами или их ангидридами с образованием сложных эфиров известна из литературы [15].
Таким образом, в процессе радиационного облучения ПП с ВТЭС и МА происходит не только прививка каждого мономера к макроцепи ПП, но и химическое взаимодействие привитых мономеров, приводящее к образованию между макромо-
Таблица 2. Возможные реакции в облучаемых системах
Наличие в спектре характеристических полос поглощения, см-1 (рис. 2, 3) Реакции, которые отражают полосы Схематическое изображение
1854,1785 (ангидридная группа) Прививка к полипропилену МА
1250-915 (алкоксигруппа при Прививка к полипропилену ВТЭС
1715-1735 (сложные эфиры) 1601 (винильная группа ВТЭС) Прививка к полипропилену МА с образованием связи между привитым МА и непривитым ВТЭС ^^^¡А-ВТЭС
1715-1735 (сложные эфиры)
1250-915 (алкоксигруппа при БО -1640 (двойная связь малеината) Прививка к полипропилену ВТЭС с образованием связи между привитым ВТЭС и непривитым МА
1715-1735 (сложные эфиры) 1250-915 (алкоксигруппа при 81) Образование сложноэфирной связи между привитыми ВТЭС и МА 1 МА
лекулами сложноэфирных мостиков структуры
I II I
О
СН2 0С2Н5 СН2—51—ОС2Н5
С учетом указанного, на основании анализов КПК-спектров можно отметить некоторые воз-
Таблица 3. Изменение содержания гель-фракции ПП в результате щелочного гидролиза (20% КОН, 105°С, 30 ч)
Модификатор для ПП Поглощенная доза, МГр Содержание гель-фракции, %
до гидролиза после гидролиза
ВТЭС-МА 0.003 31 34
0.005 60 62
ЕЬесгу1-1160 0.050 41 30
можные процессы или реакции, имеющие место в облучаемой системе (табл. 2).
Кроме спектральных исследований, сложно-эфирная природа поперечной связи структурированного ПП подтверждена нами результатами процесса гидролиза модифицированного ПП. Из рис. 2 видно, что в результате щелочного гидролиза, интенсивность поглощения сложноэфирной группы понижается и появляется полоса поглощения карбоксилат-иона (1560 см-1). Такой результат закономерен для гидролиза как сложноэфирной группы при атоме С, так и при атоме 81 [16]. Интересно, что несмотря на частичное разрушение сложноэфирных мостиков, содержание гель-фракции в 1111 не только не уменьшается, но даже несколько растет (табл. 3). Для сравнения отметим, что гидролиз 1111, радиационно-структурированно-го в присутствии триакрилата ЕЬесгу1-1160, т.е. ПП, в котором поперечные связи также имеют слож-ноэфирную группу, приводит к понижению содержания гель-фракции (табл. 3).
Подобный результат можно объяснить тем, что в образцах ПП, структурированных ВТЭС и МА, есть возможность дополнительного сшивания в присутствии влаги за счет гидролиза свободных алкоксигрупп силана, как это происходит при силанольной сшивке. При этом в ПП, кроме сложноэфирных мостиков, образуются поперечные связи Бь-О-Зь
В заключение отметим, что круг используемых в предлагаемом процессе мономеров может быть расширен. Структурирование ПП возможно с использованием различных типов винилалкоксиси-ланов и ненасыщенных дикарбоновых кислот или их ангидридов.
Таким образом, в процессе радиационного облучения ПП в присутствии ВТЭС и MA, наряду с прививкой каждого мономера к ПП, происходит взаимодействие между привитыми фрагментами, приводящее к образованию поперечных связей между макроцепями ПП. Такой процесс наблюдается при низких дозах облучения полимера. Это позволяет считать пару ВТЭС-МА эффективной сшивающей добавкой, а процесс структурирования ПП в их присутствии - удобным одностадийным способом структурирования ПП при низкой дозе облучения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1990. С.198.
2. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. М.: Химия, 1974. С. 176.
3. Коновал И.В., Коноваленко Н.Г., Иванчев С.С. // Успехи химии. 1988. Т. 57. № 1. С. 134.
4. Munteanu D. // Mater. Plast. 1982. V. 19. № 2. С.75.
5. Ang C.H., Gartnett L„ Levot R. // J. Polym. Sei. Polym. Lett. Ed. 1980. V. 18. P. 471.
6. Sawasaki Т., Nojiri A. // Radiat. Phys. and Chem. 1988. V.31. № 4-6. P.877.
7. Kubo J., Otsuhata K., Ikeda S„ Seguchi T. // J. Appl. Polym. Sei. 1997. V. 64. № 2. P. 311.
8. Nishikawa /., Hesokawa E. // Showa wire and Cable Review. 1990. V. 40. № 1. P. 71.
9. Liu N.C., Yao G.P., Huang H. // Polymer. 2000. V. 41. № 12. P. 4537.
10. Ratisch M., Виска H„ Ivanchev S.S., Mesh A.M., Khaikin S.l. // J. Appl. Polym. Sei. 2000. V. 77. № 4. P. 711.
11. Пат. 197.43.053.А1ДЕ. 1999.
12. Wagner G H., Bailey DL. // Ind. Eng. Chem. 1953. V. 45. P. 367.
13. Lang I.L., Pavelich W.A., Glarey H.D. // J. Polym. Sei. A. 1963. V. l.P. 1123.
14. Радиационная стойкость органических материалов. Справочник / Под ред. Милинчука В.К., Туликова В.И. М.: Энергоатомиздат, 1986. С. 42.
15. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968. С. 202.
16. Долгов Б.Н., Харитонов Н.П., Воронков М.Г. // Журн. общей химии. 1954. Т. 34. № 5. С. 861.
Radiation Crosslinking of Polypropylene in the Presence of Monomers Incapable of Homopolymerization
S. S. Ivanchev*, M. Ratzsch**, A. M. Mesh*, S. Ya. Khaikin*, H. Bucka**, A. Hesse**,
N. Reichelt**, and M. E. Moiseeva*
*Boreskov Institute of Catalysis (St. Petersburg Branch), Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Dobrolyubova 14, St. Petersburg, 197198 Russia
**Borealis AG, St-Peter-Strafie 25, A-4012, Linz, Austria
Abstract—The process of the radiation crosslinking of PP which makes it possible to achieve gelation at a low irradiation dose was studied. An efficient crosslinking is ensured if a pair of monomers (vinylalkoxysilane and maleic anhydride) incapable of homopolymerization is used as a crosslinking additive. The mechanism of the crosslinking process was examined. It was shown that y-irradiation of PP carried out in the presence of the above compounds leads to the grafting of each monomer onto PP as single units and to the chemical interaction between the functional groups of the grafted fragments to yield crosslinks between the macrochains of PP.
