Научная статья на тему 'Grafting polymerization of vinyl monomers onto polypropylene in the presence of acetylacetonates of varying valence metals'

Grafting polymerization of vinyl monomers onto polypropylene in the presence of acetylacetonates of varying valence metals Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
45
9
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Mesh A.M., Ivanchev S.S., Ratzsch M., Khaikin S.Ya., Reichelt N.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Grafting polymerization of vinyl monomers onto polypropylene in the presence of acetylacetonates of varying valence metals»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 9, с. 1591-1594

УДК 541.64:542.952

ОСОБЕННОСТИ ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ К ПОЛИПРОПИЛЕНУ В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ

© 2001 г. А. М. Меш*, С. С. Иванчев*, М. Ratzsch**, С. Я. Хайкин*, N. Reichelt**, Н. К. Федорова*

* Санкт-Петербургский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 197198 Санкт-Петербург, пр.Добролюбова, 14

**Borealis AG, St-Peter-Straße, 25, А-4012, Linz, Austria

Поступила в редакцию 17.01.2001 г. Принята в печать 12.04.2001 г.

Показано, что ацетилацетонаты металлов переменной валентности, сорбированные вместе с виниловыми мономерами в ПП-матрице, являются активными инициаторами полимеризации последних. Процесс протекает с высокой скоростью даже при комнатной температуре в том случае, когда ПП-матрица характеризуется даже незначительной степенью старения. Полимеризация стирола в матрице приводит к образованию до ~50% привитых макромолекул. Предполагается, что частично окисленная ПП-матрица оказывает промотирующее влияние на процесс инициирования полимеризации благодаря появлению в ее составе кислородсодержащих функциональных групп.

Прививочная полимеризация - удобный метод модификации структуры и свойств полимеров [1], и повышение эффективности этого процесса является актуальной задачей. Описано несколько вариантов реализации инициирования прививочной полимеризации - инициирование пероксидами, сорбированными в полимерной матрице вместе с прививаемым мономером [1-4], инициирование УФ- или радиационным облучением [1,2,5,6], инициирование окислительно-восстановительными системами [1,2,7-9]. Перечисленные способы сопряжены либо с необходимостью ведения процесса при повышенных температурах, либо с использованием энергетического воздействия, что в ряде случаев, например для ПП, приводит к нежелательным деструктивным реакциям в полимере. В связи с этим остается актуальной проблема оптимизации инициирующих систем для прививочной полимеризации, в частности, к ПП.

В настоящей работе нами анализируется возможность использования ацетилацетонатов металлов переменной валентности в процессе при-

Е-таИ: ivanchev@SM2270.spb.edu (Иванчев Сергей Степанович).

вивочной полимеризации на ПП виниловых мономеров (стирол, ММА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали нестабилизированный порошок ПП марки "Daplen" после дезактивации катализатора полимеризации пропилена (перед грануляцией). Размер частиц порошка 50-200 мкм, удельная поверхность менее 10"2 м2/г. Стирол и ММА очищали от ингибиторов вакуумной перегонкой. Применяли ацетилацетонаты (АсАс)х металлов переменной валентности - Мп (Ш), Со (Ш), Со (П), Се (IV) фирмы "Aldrich Chemical Со". Прививочную полимеризацию проводили следующим образом: из ампулы с 1111 откачивали воздух, затем вводили мономеры, в которых предварительно растворяли ацетилацетонаты (1 х 10-6 моль/г ПП), после чего ампулу запаивали и выдерживали в термостате при заданной температуре. При проведении полимеризации при 60°С мономер с растворенным ацетилацетонатом предварительно сорбировали в ПП (в ампулах) при комнатной температуре в течение нескольких часов. Во всех экспериментах

1591

1592

МЕШ и др.

К,%

Время, мин

Рис. 1. Зависимость конверсии К стирола от времени при полимеризации в ПП-матрице для образцов 1 (У), 2 (2,2'), 3 (3,3', 5,5', 6; 5,5' - после обработки К I) и 4(4, 4'). 1-5, 2-5' - система с Мп(АсАс)3, 1 х 10~° моль/г ПП; 6 - система с Мп(стеарат)2, 1 х КГ6 моль/г ПП; Т = 20 (7-6) и 60°С (2'-5').

количество мономера составляло 20 мас.% в ПП, что близко к величине предельной сорбции стирола и ММА в ПП [3]. Степень конверсии мономеров определяли по содержанию остаточных мономеров, которые отмывали гексаном (стирол) или четыреххлорисгым углеродом (ММА). Концентрацию остаточных мономеров определяли методом УФ-спектроскопии (стирол) на УФ-спектрометре фирмы "Регкт-Е1шег" (Лямбда-5) или ИК-спектро-скопически (ММА) на фурье-спекрометре фирмы "Регкт-Е1тег" (модель 1750).

Анализ состава сополимера проводили в два этапа. На первом этапе экстрагировали непривитой полимер (гомополимер) стирола метилэтил-кетоном или хлороформом (для гомополимера ММА) в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Учитывая, что после такой экстракции не всегда удается выделить весь непривитой полимер, сополимер после экстракции растворяли в кипящем о-ксилоле в токе инертного газа. Затем раствор выливали в метилэтилкетон (стирол) или в хлороформ (ММА), в которых растворялись неэкстра-гированные непривитые полимеры, а привитые сополимеры выпадали в осадок. Выделенные таким образом сополимеры промывали ацетоном и сушили в вакууме. Содержание привитых полимеров определяли на прессованных пленках методом ИК-спектроскопии. С помощью этого же

метода оценивали концентрацию гидропероксид-ных групп. В сравнительных экспериментах для инициирования прививки также использовали стеа-рат Мп (II), 1 х 10-6 моль/г ПП, и пероксид бензои-ла, 0.5 мас.% от мономера. Методически сравнительные эксперименты и обработку сополимеров осуществляли аналогично экспериментам с аце-тилацетонатами. Показатели текучести расплавов (ПТР) полимеров измеряли на пластометре ИРТ при 230°С и нагрузке 2.16 кг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены кинетические кривые полимеризации стирола в ПП-матрице в присутствии Мп(АсАс)3. Видно, что полимеризация стирола протекает со значительной скоростью даже при 20°С.

Известно, что ацетилацетонаты металлов переменной валентности способны инициировать полимеризацию стирола, ММА, винилацетата и других мономеров при 80-120°С [10,11]. В этом температурном режиме происходит расщепление ацетилацетонатного лиганда с образованием свободных радикалов. Также известно, что ацетилацетонаты переходных металлов в сочетании с гидро-пероксидами могут образовывать окислительно-восстановительные системы, инициирующие полимеризацию при более низких температурах.

Последнее обстоятельство заставило нас внимательно изучить образцы ПП, используемые в экспериментах, с точки зрения наличия в них гид-ропероксидных групп. Эти образцы хранили на воздухе при комнатной температуре. Хранение в таких условиях нестабилизированного ПП может сопровождаться его старением, что подтверждается увеличением ПТР полимера по мере увеличения продолжительности хранения. Для исследования мы выбрали четыре образца ПП с различными значениями ПТР (г/10 мин ) : 0.45, сразу после синтеза ПП, т.е. исключая хранение образца на воздухе (образец 1), 0.52 (образец 2), 13.0 (образец 3) и 20.6 (образец 4).

Результаты определения содержания гидропе-роксидных групп в образцах ПП методом ИК-спектроскопии показали, что в образце с ПТР 0.52 г/10 мин концентрация гидропероксидных групп находится на уровне чувствительности метода и не превышает 0.5 гидропероксидных групп на макромолекулу ПП. С увеличением продолжительности хранения ПП (от 1 до 16 месяцев) и соответствующем увеличении ПТР образцов концентрация гидропероксидов становится более заметной и для образца с ПТР 20.6 г/10 мин составляет одну-две гидропероксидные группы на макромолекулу.

ОСОБЕННОСТИ ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1593

Состав сополимеров ПП-ПС, полученных при прививочной полимеризации стирола к ПП при различных способах инициирования (ПП с ПТР 0.52 г/10 мин, [стирол] - 20 мае. % от ПП

Способ инициирования Состав сополимера (мае. %) по результатам экстракции МЭК Состав сополимеров, мае. % по результатам растворения и переосаждения Соотношение гомополи-

и условия полимеризации содержание привитого ПС содержание гомополимера ПС содержание привитого ПС содержание гомополимера ПС мер ПС: привитый ПС

Мп(АсАс)3, 5 х КГ6 моль/г ПП

20°С, 48 ч 13.0 0.2 5.9 7.1 1.2: 1

60°С, 1 ч 15.3 0.5 7.3 8.0 1.1 : 1

Пероксид бензоила 0.5% от массы стирола 100°С, 3 ч 8.0 5.1 2.8 5.2 1.9: 1

Анализ кинетических закономерностей полимеризации стирола в 1111 в присутствии Мп(АсАс)3 (рис. 1) показывает, что в ПП, взятом непосредственно из реактора (образец 1) полимеризации стирола при 20°С не наблюдается; в ПП с незначительной степенью старения (образец 2) полимеризация протекает уже с заметной скоростью при 20°С. С увеличением срока хранения ГТП скорость полимеризации повышается и перестает меняться, начиная с ПТР 13 г/10 мин (образцы 3 и 4).

Приведенные выше данные позволяют предположить, что возможность протекания полимеризации при низких температурах могла бы быть связана с возникновением окислительно-восстановительной системы гидропероксид-соединение металла переменной валентности. Для проверки этого предположения образец 3 с целью разложения гидропероксидов и удаления их из системы обработали спиртовым раствором KI в о-ксилоле при 50°С с добавлением уксусной кислоты. Скорость полимеризации стирола в этом образце несколько снизилась по сравнению с образцом до обработки KI, но тем не менее осталась высокой (рис. 1, кривые 5,5').

С другой стороны, если возможность полимеризации связана только с наличием в полимере гидропероксидных групп, то ее можно было бы ожидать и в системе со стеаратом Mn (II) как компонентом окислительно-восстановительной системы. Наши экспериментальные результаты показали, что полимеризации в такой системе практически не наблюдается (рис. 1, кривая 6).

Перечисленные экспериментальные данные указывают на то, что полимеризация стирола, инициируемая Мп(АсАс)3, легко протекает в ПП,

выдержанном некоторое время на воздухе, содержащем определенную и довольно низкую концентрацию функциональных групп, образующихся при старении. Такая ПП-матрица оказывает существенное промотирующее влияние на процесс инициирования полимеризации в присутствии Мп(АсАс)3.

Изучение состава сополимеров, полученных при полимеризации сорбированного в ПП-матри-це стирола в присутствии Мп(АсАс)3 показало, что в сополимере содержится практически поровну как непривитого (гомополимера), так и привитого к ПП полистирола. В таблице представлены сравнительные данные по составу продуктов прививочной полимеризации стирола к ПП при инициировании Мп(АсАс)3 и пероксидом бензоина. Видно, что количество гомополимера, легко выделяемого экстракцией, в случае пероксида бензоила значительно больше, а соотношение привитого ПС к непривитому (гомополимеру ПС) - намного меньше, чем в случае инициирования процесса Мп (АсАс)3.

Если в случае использования пероксида бензоила экстракция (отделение) гомополимера идет легко, то в случае Мп(АсАс)3 гомополимер очень прочно "захвачен" полимерной матрицей и отделяется только при кипячении в о-ксилоле. К тому же, как видно из таблицы, в случае инициирования процесса Мп(АсАс)3 эффективность прививочной полимеризации выше, чем в случае инициирования пероксидом бензоила, несмотря на то, что полимеризация идет при более низких температурах. Это еще раз указывает на то, что ПП-матрица при использовании в качестве инициатора Мп(АсАс)3 не является инертной.

1594

МЕШ и др.

Следует подчеркнуть, что аналогично ния 1111, сопровождающаяся образованием в нем Мп(АсАс)3 ведут себя Со(АсАс)3, Со(АсАс)2, следовых количеств функциональных групп. Се(АсАс)4.

Наряду с полимеризацией стирола в ПП-мат-рице была исследована полимеризация ММА в тех же условиях. Этот мономер также полимери-зуется в ПП в присутствии ацетилацетонатов даже при комнатной температуре. Отметим, что скорость его полимеризации при 20°С несколько ниже скорости полимеризации стирола при этой же температуре. Данный факт мы связаваем с меньшей скоростью диффузии ММА в 1111 по сравнению со стиролом (скорости диффузии мономеров были оценены экспериментально). С ростом температуры скорость полимеризации ММА становится выше, чем скорость полимеризации стирола.

Таким образом, ацетилацетонаты металлов переменной валентности, сорбированные вместе с мономером в ПП-матрице, являются эффективными инициаторами полимеризации ряда виниловых мономеров, протекающей со значительной скоростью даже при комнатной температуре с образованием значительной доли (~50%) привитого полимера. Необходимым условием такой полимеризации является незначительная степень старе-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Баттерд Г., Трегер Д.У. Свойства привитых и блок-сополимеров. Д.: Химия, 1970.

2. Mukherjee А.К., Gupta B.D. // J. Macromol. Sei., Chem. 1983. V. 19. № 7. P. 1089.

3. Ratsch M., Виска H., Hesse A., Reihelt N„ Borsig E. // Macromol. Symp. 1998. V. 129. P. 53.

4. Ratsch M., Виска H., Hesse A., Arnold M. // J. Macromol. Sei., Pure Appl. Chem. 1996. V. 36. № 7. P. 913.

5. Ratsch M., Виска H., Ivanchev S. S., Mesh A.M., Khaikin S. Y. //J. Appl. Polym. Sei. 2000. V. 77. P. 717.

6. Пикаев A.K. // Успехи химии. 1995. T. 64. № 6. С. 609.

7. Minnema L., Hasenberg J. F. A. // J. Appl. Polym. Sei. 1960. V.4. № 11. P. 246.

8. Jabloner H., Murrnna H. // J. Polym. Sei. A-l. 1972. V. 10. № 3. P. 763.

9. Дмшпренко A.B., Meut A.M., Замыслов P.A. // Вы-сокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 525.

10. Реакционная способность, механизм реакций и структура в химии полимеров / Под ред. Дженкин-са А., Ледвиса А. М.: Мир, 1977.

11. Bamford С. Н., Lind D. J. // Prog. Roy. Soc. A. 1968. V. 302. P. 145.

Grafting Polymerization of Vinyl Monomers onto Polypropylene in the Presence of Acetylacetonates of Varying Valence Metals

A. M. Mesh*, S. S. Ivanchev*, M. Ratzsch**, S. Ya. Khaikin*, N. Reichelt**, and N. K. Fedorova*

*Boreskov Institute of Catalysis (St. Petersburg Branch), Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Dobrolyubova 14, St. Petersburg, 197198 Russia

**Borealis AG, St-Peter-Strafie 25, A-4012, Linz, Austria

Abstract—It was shown that acetylacetonates of variable valence metals absorbed together with vinyl monomers in a PP matrix efficiently initiate the polymerization of these monomers. The process proceeds at a high rate even at room temperature if the aging degree of the PP matrix is insignificant. The polymerization of sty-rene in the matrix yields up to -50% graft macromolecules. It is suggested that a partially oxidized PP matrix exerts a promoting effect on the process of polymerization initiation due to the incorporation of oxygen-containing functional groups into the matrix.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.