CC BY
17Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 7, с. 1225-1229
УДК 541.64:547(538.141+39)
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА С АКРИЛОНИТРИЛОМ В ПРИСУТСТВИИ 2-МЕТИЛ-2-НИТРОЗОПРОПАНА1
© 2004 г. Л. Л. Семенычева, М. А. Лазарев, Д. Ф. Гришин
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 Поступила в редакцию 03.07.2003 г. Принята в печать 11.03.2004 г.
Радикальная сополимеризация стирола с акрилонитрилом при 100°С в присутствии пероксида бен-зоила и 2-метил-2-нитрозопропана характеризуется отсутствием гель-эффекта и смещением кривых молекулярно-массового распределения в область высоких ММ с ростом конверсии, а также относительно низкими значениями коэффициентов полидисперсности синтезированных образцов. Продолжительность сополимеризации в сравнении с процессом без добавок увеличивается не более чем в 2 раза.
ВВЕДЕНИЕ
Сополимеры стирола с акрилонитрилом являются одними из важнейших крупнотоннажных полимерных продуктов и находят значительно более широкое практическое применение по сравнению с базовыми гомополимерами стирола и акрилонитрила [1]. В этой связи разработка эффективных методов синтеза указанного сополимера с невысокими значениями коэффициентов полидисперсности представляет несомненный интерес. Важный инструмент решения данной проблемы - активно разрабатываемая в последние годы концепция контролируемой радикальной полимеризации или полимеризации в режиме "живых" цепей [2-6], в основе которой, как правило, лежит обратимое взаимодействие между растущим макрорадикалом и стабильным спин-аддуктом, обеспечивающее линейное нарастание ММ во времени.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 09-03-32427) и Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства Российской Федерации.
E-mail: grishin@ichem.unn.runnet.ru (Гришин Дмитрий Федорович).
Подавляющее большинство исследований, выполненных к настоящему моменту в указанной области, касается синтеза гомополимеров на основе стирола. Значительно меньшее число работ посвящено радикальной сополимеризации виниловых мономеров.
Наиболее часто в качестве регуляторов роста полимерной цепи в условиях радикального инициирования используют стабильные нитроксиль-ные радикалы и их источники [5, 7], в частности нитрозосоединения и нитроны [8-12]. Последние позволяют проводить полимеризацию метилме-такрилата без гель-эффекта в температурных условиях, максимально приближенных к промышленным (60-70°С).
В данной работе изучено влияние 2-метил-2-нитрозопропана (МНП) как регулятора роста цепи на радикальную сополимеризацию стирола с акрилонитрилом. Ранее МНП был успешно использован нами для проведения контролируемого синтеза ПС и ПММА [12, 13].
1226
СЕМЕНЫЧЕВА и др.
Н
150 200 Время, мин
Рис. 1. Дифференциальные кинетические кривые сополимеризации стирола с акрило-нитрилом в присутствии пероксида бензоила (0.4 мол.%) и МНП. [МНП] = 0 (7), 0.08 (2), 0.2 (3), 0.3 (4) и 0.35 мол. % (5).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
МНП синтезировали по методике [14]. Мономеры, растворители и пероксид бензоила, использованный в качестве инициатора, очищали по стандартным методикам [15-17]. Контроль кинетики полимеризации осуществляли весовым и термографическим методами [18]. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров, переосажденных в изопропиловый спирт из раствора в ацетоне, изучали вискозиметрически и методом ГПХ на установке с пятью стирогелевыми колонками с диаметром пор 105, 3 х 104, 104, 103 и 250 А ("Waters", США). Детектором служил дифференциальный рефрактометр R-403 ("Waters", США), элюентом - ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные ПС-стандарты [19]. Средневязко-стную ММ сополимеров рассчитывали по формуле [Т1] = 5.3 х 10"4 х М0-61 (растворитель МЭК, 30°С) [20]. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре АЭ-4700 в соответствии с методикой [21]. Эталон для калибровки магнитного поля - ионы марганца в кристаллической решетке оксида магния.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сополимеризацию акрилонитрила со стиролом, инициированную пероксидом бензоила при 100°С, исследовали в смеси азеотропного состава (40 : 60 мол. %).
Результаты кинетических исследований свидетельствуют о том, что в присутствии МНП про-
Рис. 2. Спектр ЭПР, наблюдаемый при сополимеризации стирола и акрилонитрила в присутствии пероксида бензоила и МНП.
цесс наблюдается с меньшим автоускорением, чем без добавки (рис. 1), а при соотношении МНП и инициатора, близком к эквимольному, наблюдается полное подавление гель-эффекта, приводящего к спонтанному росту ММ в условиях неконтролируемой радикальной полимеризации. При этом скорость сополимеризации в присутствии нитрозосоединения уменьшается незначительно по сравнению с процессом синтеза сополимера без добавки МНП.
Методом ЭПР в исследуемой системе зарегистрирован нитроксильный спин-аддукт (триплет дублетов) с константами расщепления % = 14.4 Э; ан = 3.6 Э (рис. 2). Его появление обусловлено взаимодействием растущего макрорадикала с ни-трозосоединением по схеме
СН3
+ СН3-С-СН3
N и
О
где R - радикал роста.
СН3
СН3-С-СН3
•/V/-R-N
I
о-
т
(1)
Образовавшиеся в системе стабильные нитро-ксильные спин-аддукты (Т*) в дальнейшем способны принимать непосредственное участие в стадии роста полимерной цепи по схеме обратимого ингибирования [7, 22]
м„*„
О м2д12 Т + -v-Pi --
WWpj
kci
Mi, ¿21
М2Д22
P{T
P2T
Здесь М,, М2 - сополимеризующиеся мономеры; Р|, Р2 - растущие радикалы сополимеризующихся мономеров; Т - нитроксильный спин-адцукт.
Анализ молекулярно-массовых характеристик синтезированных сополимеров подтверждает контроль роста цепи при сополимеризации в присутствии МНП. Из таблицы и рис. 3 видно, что в присутствии нитрозосоединения средневязкост-ная ММ сополимера равномерно нарастает с увеличением конверсии.
Кривые ММР образцов сополимеров, полученные методом ГПХ, также свидетельствуют о протекании сополимеризации в контролируемом режиме. Как следует из анализа кривых ММР, приведенных на рис. 4, при малых конверсиях (кривая 1, конверсия 3%) основу полимеризата составляет олигомер. Степень его полимеризации при этой конверсии изменяется в интервале 2-7, причем в составе олигомерной фракции преобладают димеры и тримеры. С увеличением конверсии доля олигомерной фракции убывает, и в системе благодаря реализации механизма обратимого ингибирования возрастает доля высокомолекулярного полимера. На конверсии 30% олигомерная фракция слабо проявляется в виде размытого низкомолекулярного плеча унимодальной кривой ММР полимерного образца (рис. 4, кривые 2 и 3). При дальнейшем росте конверсии (50% и выше) в системе остаются только высокомолекулярные продукты (рис. 4, кривые 4 и 5). При этом кривые ММР наглядно свидетель-
Мх 10"4
Конверсия, %
Рис. 3. Зависимость средневязкостной (1, 2) и среднечисленной (3) ММ сополимера от степени конверсии. Инициатор пероксид бензои-ла (0.4 мол. %). Температура синтеза 100°С. [МНП] = 0 (1) и 0.35 (мол. %) (2,3).
Молекулярно-массовые характеристики сополимеров стирола с акрилонитрилом, синтезированных в присутствии пероксида бензоила (0.4 мол. %) и МНП
МНП, мол. % Конверсия мономера, % Мп х Ю-3 М№ х 10~3 м„тп
0 49 100.0 313.0 3.1
66 248.0 1023.0 4.1
0.35 3 0.6 0.9 1.5
27 5.5 40.9 7.4(1.4*)
33 10.2 42.0 4.1(1.4*)
52 39.7 96.8 2.4
78 56.4 127.1 2.3
* Данные расчета полидисперсности сополимеров без учета олигомерной фракции.
ствуют о том, что высокомолекулярная мода с увеличением степени превращения смещается в область высоких ММ, что характерно для полимеризации в режиме "живых" цепей [3-5].
Полученные результаты позволяют обоснованно предположить, что в начале процесса взаимодействие МНП с радикалами роста (схемы (1) и (2)) ограничивается образованием низкомолекулярных алкоксиаминов, что хорошо соответствует литературным данным, согласно которым константа скорости реакций акцептирования МНП и взаимодействия растущего и нитроксильного радикалов на несколько порядков выше константы скорости роста [3, 23]. Аналогичные кривые
1 %М
Рис. 4. Кривые молекулярно-массового распределения сополимеров, синтезированных при 100°С в присутствии пероксида бензоила (0.4 мол. %) и МНП (0.35 мол. %). Конверсия 3 (7), 27 (2), 33 (5), 52 (4) и 78 % (5).
1228
СЕМЕНЫЧЕВА и др.
ММР характерны для контролируемого синтеза сополимеров в условиях радикального инициирования и, в частности, описаны в работе [24].
В таблице приведены коэффициенты полидисперсности MJMn образцов сополимеров, рассчитанные на основе анализа кривых ММР с учетом и без учета олигомерной фракции. Из полученных данных следует, что для образцов, синтезированных с добавками МНП, в целом коэффициенты полидисперсности с конверсией уменьшаются. Причем, если рассматривать только высокомолекулярный полимер, то при средних значениях конверсии (27-42%) он имеет относительно низкую полидисперсность (Mw/Mn = 1.4— 1.5), несколько возрастающую к концу процесса (MJMn = 2.3). Особенно важно, что в целом коэффициенты полидисперсности сополимеров, синтезированных в присутствии нитрозосоединения, значительно ниже, чем для образцов, полученных без добавки МНП, которые имеют значения MJMn более 3.1 на конверсии 49% и превышают 4.1 на конверсии 66% (таблица).
Таким образом, добавки МНП позволяют управлять не только кинетическими параметрами сополимеризации стирола с акрилонитрилом, но также дают возможность эффективно регулировать молекулярно-массовые характеристики сополимеров при незначительном снижении скорости процесса. При этом коэффициенты полидисперсности образующихся полимеров несколько ниже, чем для образцов, полученных без добавок МНП, хотя и существенно превышают аналогичные параметры при протекании полимеризации в режиме "живых" цепей. Очевидно, что в данном случае синтез макромолекул протекает как по схеме обычной радикальной полимеризации, так и по механизму обратимого ингибирования. Однако вклад последнего несколько ниже, чем при использовании МНП как регулятора роста цепи при радикальной гомополимеризации стирола [12, 13].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Moad G., Solomon D.H. The Chemistry of Free Radical Polymerization. London: Pergamon Press, 1995.
2. Matyjaszewski K. Controlled / Living Radical Polymerization. Oxford: Univ. Press, 2000.
3. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии.
2000. Т. 69. № 5. С. 447.
4. Гришин Д.Ф., Семенычева JIJI. // Успехи химии.
2001. Т. 70. № 5. С. 486.
5. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689.
6. Смирнов Б.Р. Ц Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 583.
7. Zaremski M.Yu., Plutalova A.V., Lachinov M.B., Go-lubev V.B. I I Macromolecules. 2000. V. 33. № 12. P. 4365.
8. Гришин Д.Ф., Семенычева JIJI., Булгакова СЛ., Мазанова JI.M., Колякина E.B. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 4. С. 533.
9. Гришин Д.Ф., Семенычева JIJI., Колякина Е.В., Полянскова В.В. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 2. С. 205.
10. Гришин Д.Ф., Семенычева JIJI., Колякина Е.В. // Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 5. С. 634.
11. Гришин Д.Ф., Семенычева JIJI., Колякина Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №4. С. 609.
12. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. // Mendeleev Communications. 1999. № 6. P. 250.
13. Павловская М.В., Колякина Е.В., Полянскова В.В., Семенычева JIJI., Гришин Д.Ф. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 11. С. 1909.
14. Terabe S., Konaka S. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1972. № 14. P. 2163.
15. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Клай-на Т. М.: Мир, 1966.
16. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1976. Т. 1.
17. Сборник: Синтезы органических препаратов. М.: Изд-во иностр. лит., 1953. Сб. 4.
18. Арулин В.И., Ефимов Л.И. // Тр. по химии и хим. технологии ГГУ. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1970. Вып. 2. С. 74.
19. ShimuraJ. //J. Polym. Sei. A. 1966. V. 2. № 4. P. 427.
20. Беленький Б.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.
21. Разуваев ГЛ., Додонов В А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. № 1. С. 113.
22. Mercier C.Le., LutzJ.F., M argue S., Moigne F.Le., Tor-do P., Lacroix-Desmazes P., Boulevin B„ Couturier J .-L., Guerret O., Martsche R., Sobek J., Fisher H. // Controlled / Living Radical Polymerization. Washington: Am. Chem. Soc., 2000. P. 109.
Ъ2Ъ.Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. М.: МГУ, 1984.
24. Черникова Е.В., Покатаева З.А., Гарина Е.С.,Ла-чинов М.Б., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 221.
Copolymerization of Styrene with Acrylonitrile in the Presence of 2-Methyl-2-Nitrosopropane
L. L. Semenycheva, M. A. Lazarev, and D. F. Grishin
Research Institute of Chemistry, Lobachevskii Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
Abstract—The free-radical copolymerization of styrene with acrylonitrile at 100°C in the presence of benzoyl peroxide and 2-methyl-2-nitrosopropane is characterized by the absence of the gel effect and the relatively low polydispersity of the samples synthesized. A shift in molecular mass distribution curves to high molecular masses is observed. The time of copolymerization increases by no more than a factor of two compared to the reaction proceeding without additives.
