Радиальная функция распределения и скорость звука в плотных газах и жидкостях Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 536.7

РАДИАЛЬНАЯ ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И СКОРОСТЬ ЗВУКА В ПЛОТНЫХ ГАЗАХ И ЖИДКОСТЯХ

О. П. Николаева

(.кафедра квантовой статистики и теории поля) E-mail: nikolaev@phys.msu.ru

В настоящей работе получено выражение для скорости звужа через радиальную функцию распределения и ее производную по температуре. Таж жаж из эжспе-риментальных данных могут быть независимо определены радиальная фунждия распределения и сжорость звужа, то найденная связь позволяет проанализировать особенности фазовой диаграммы вещества и термодинамичесжую согласованность уравнений состояния.

Введение

Методы вычисления радиальной функции распределения для однородной фазы вещества в последние годы получили существенное развитие [1-4]. При этом точность вычисления позволяет определить не только саму функцию распределения, но и ее производную по температуре. В результате стало возможным определять характеристики вещества исходя лишь из двухчастичной функции распределения, не прибегая к функциям более высокого порядка. Это относится и к скорости звука. В данном случае существует связь между важными характеристиками однородной фазы вещества, которые экспериментально могут быть найдены независимо. Это позволяет проверить согласованность экспериментальных данных, а также получить более полную информацию о фазовой диаграмме вещества, особенно для плотных газов и жидкостей, статистическая термодинамика которых создана лишь в последние десятилетия.

В настоящее время скорость звука может быть измерена с высокой степенью точности. Поэтому найденная связь дает возможность исследовать поведение двухчастичной функции распределения, когда ее аналитический расчет предполагает целый ряд физических допущений в рамках термодинамической теории возмущений (например, для веществ со сложной молекулярной структурой) либо для веществ в экстремальных условиях.

Наряду с этим при исследовании распространения звуковой волны достаточно большой частоты в однородных средах возникает необходимость учета дисперсии звука и его поглощения. Рассмотрение данных вопросов связано с целым рядом проблем [5, 6]. Для их решения необходимо знать с высокой степенью точности выражение для скорости звука в зависимости от термодинамических параметров при не очень высоких частотах, чтобы в дальнейшем разделить дисперсионные эффекты и неточности

в определении скорости звука из-за погрешностей в термодинамических приближениях.

При увеличении амплитуды колебаний в звуковой волне возникают нелинейные эффекты [7, 8]. Для их корректного разрешения также необходимо знать зависимость скорости звука от свойств среды с высокой степенью точности.

Особый интерес представляет поведение радиальной функции распределения и скорости звука в окрестности критической точки [9].

В данной работе мы определим выражение для скорости звука через радиальную функцию распределения и ее производную от температуры, а также сравним полученные результаты с экспериментальными данными.

Радиальная функция распределения

Рассмотрим систему N одинаковых частиц, находящихся в макроскопическом объеме V при температуре Т. Силы взаимодействия считаем центральными, и пусть она характеризуются потенциалом Ф(г). Тогда потенциальная энергия системы определится как

uN= ф(к/

IsO'C/sCiV

<7/1

(1)

где qi — радиус-вектор, определяющий положение 1-й частицы.

Конфигурационная часть канонического распределения Гиббса определяется соотношением

Ом = д^1ехр(-им/в), (2)

где в = кТ (к — постоянная Больцмана),

Qn =

ехр(—Um/O) dq\ ... dqn-

(3)

Согласно определению, двухчастичная функция распределения равна

F2{qx,q2) = V2

Dm dq3 ... dqм-

(4)

Для пространственно однородных систем с точностью до членов порядка 1 /Ы она оказывается радиально симметричной:

^2(<7Ь<72) =&(|<71 -<720- (5)

Функцию д(г) обычно называют радиальной функцией распределения. Для вычисления этой функции используют различные варианты теории возмущений. В настоящей работе использована термодинамическая теория возмущений.

Пусть Фо(г) — потенциал базовой системы. Тогда запишем

Ф(г) = Ф0(г) + ДФ(г),

где ДФ(г) = Ф(г) — Фо(г). Представим потенциальную энергию (1) в виде

и= фо(к'-<7/|)+ дФОа-^р.

Введем функцию, аналогичную функции Майера, /(г) = ехр(-ДФ(г)/0) - 1,

и функции Ри и Гувера,

/>)=1+/(г).

Согласно (2)-(5), д(г) может быть представлена в виде

£(|<71 -<7г|) =

Jexp(-£/o/0) П (l+f(Wi-q'\)dq'l...dq'!s

IsO'C/sCiV

n

где

Uo= J2 фо(к«-<7/|)-

1 sCz</sCJV

Осуществим разложение g(r) в ряд теории возмущений. Тогда

g(|ft - ft|) = /(|ft - <72 0< g°(|ft - q2\) +

f(\q\ -02\)\Рз(Ч\>Ч2><1з)-

-g°(lft -ft|)g°(|ft -ftP^ft /dft-ftPi^ft'ft'ft)-

■g (Ift -02\)g (Ift -ftP ¿ft

El 2

/(Ift - q4\) (^ч (ft> ft> ft, ft) - (ft> ft' ft) -

• ^з°(<72, ft' ft) - £°dft - ftl)£0(lft - ft I) +

+ 2g°(|ft-ft|) )dq3dq4 + ... I. (6)

Здесь p = N/V. В настоящее время хорошо известна лишь функция g°(r) для базовой системы. При вычислении Fg и F® необходимо ввести аппроксимацию. Мы выбираем обобщенное суперпозиционное приближение, т.е. выражаем функции Fs° (s ^ 2) через функции g°. Для этого введем новые функции

т" = exp(Us/0)g".

Тогда предлагаемая аппроксимация примет вид

-rl(ft'ft'ft) = 1 + т° (<7i > ft) + T$(q2, ft) + > ft) +

+ а(т$(ф , ft)-r|(ft, ft) + T$(q\, q2)4(q2, ft) + + r$(q\, ft)r|(i?2, ft)) + ß4(qi, q2)4(q2, <7з)т| (ft , ft),

(ft . ft. ft. ft) = (ft , ft)+-rf(ft, <?3)+r|(i?1 ,<?4)+

+ (ft, ft) + 4 (ft, ft) + (ft, ft) +

a(^(ft,ft)-r|(ft,ftH + T2(ft'ft)T2(ft'ft)

■T$(q\,q3)T$(q\

T|(ft,ft)T|(ft 4(qu q4)T%(q2 4(q2,q3)4(q2

ft) ft) ft) ft)

T|(ft,ft)T|(ft,ft)

I- T2(qi > ft)^ (ft' ft h4(quq3)Tl(q2,q4

bTf(<7bft)Tf(ft,ft t- , i?4)T|(i?3, i?4

bT|(ft,ft)T|(ft,ft

+ T2(ft'ft)T2(ft>ft)) + + /?(т|(<71, ftkf (ft , <7з)т|(<71, ft) -+ + T|(ft , ft^ft, ft)-r|(ft, ft) + ^ft,ft)^(ft,ft)^(ft, + Tf(ft,ft)Tf(<7bft)Tf(ft,

+ T2(ft'ft)T2(<?bft)T2(ft' + T|(ft,ft)T|(ft,ft)T|(ft, + T2(ft'ft)T2(ft'ft)T2(ft' + (ft , ft)r|(<?2, ft)T°(ft, ft)) + • • • +

^2 (ft' ft)T2 (ft ' ft)T2(ft ' ft)T2 (ft' ft) x X T|(ft'ft)T|(ft'ft)-

ft) ft) ft) ft) ft)

(7)

Здесь а,/?,...,7 — не зависящие от координат величины. Они выбираются таким образом, чтобы обеспечить термодинамическую согласованность получаемых уравнений состояния, а также учесть всю имеющуюся информацию об асимптотических свойствах этих уравнений. Данная аппроксимация

аналогична «мостовой функции» для решения уравнения Перкуса-Йевика и гиперцепного приближения [4, 10-11].

Таким образом, соотношение (6) дает возможность в приближении (7) вычислить двухчастичную функцию распределения в виде разложения в ряд теории возмущений.

В качестве базовой выбираем систему с потенциалом взаимодействия типа Вика-Чандлера-Андер-сона, но в качестве точки разбиения го берем не значение, при котором потенциал достигает минимума, а то значение, при котором твердая фаза, примыкающая к фазовой диаграмме жидкости, имеет минимум свободной энергии. Как показывают расчеты, это существенно ускоряет сходимость рядов теории возмущений.

Скорость звука

Скорость звука в однородной фазе определяется соотношением [121

(8)

где рт — массовая плотность. В формуле (8) производную при постоянной энтропии 5 можно свести к производной при постоянной температуре Т [12, 13]

с =

1Ср_ Су

др

(9)

кдр,п J у

Здесь Ср и С„ - теплоемкости при постоянном давлении и объеме соответственно. Соотношение 7 = Ср/С.0 можно представить как [14]

7=1

\OTJr

др ОУ

(Ю)

с г, к

Тогда из (8), (9) и (10) имеем

с = \

_1_

т0

др4 дру т

тор1

д£\' от),

г

(11)

Для определения связи скорости звука и двухчастичной функции распределения учтем, что

др др

= 1 + Ажр

(Я(г)-! )гЧг. (12)

Кроме того, из выражения для внутренней энергии

и = -N0-

■ р

Ф(г)£(г)г2 С1г

(13)

получаем выражение для теплоемкости при постоянном объеме

С0 = -Л/£ + 2тгЛ/р

Г с)8(г) дт

г2 с1г.

(14)

Наконец, используя выражение для давления в виде

ос

2пр

имеем

р = вр-

Ф'(г)£(г)г3 ¡¿Г,

(15)

2пр

Ф'(г)

ЩгЧ, дт

(16)

Соотношения (12)-(16) позволяют полностью определить выражение для скорости звука в зависимости от термодинамических параметров согласно (11). С другой стороны, скорость звука позволяет судить о поведении радиальной функции распределения системы.

На рис. 1 приведена зависимость скорости звука в аргоне от давления. Непосредственно видно хорошее совпадение экспериментальных (квадраты) [15] и теоретических данных (сплошная линия).

300 400 500 600 700 р, атм

Рис. 1. Зависимость скорости звука в аргоне от давления

100 100 100 100 р, МПа

Рис. 2. Зависимость скорости звука в азоте от давления

Для двухатомных молекул в общем случае необходимо использовать сферически несимметричный потенциал [16]. Но для молекулярного азота при 20° С, как показывают расчеты, можно использовать сферически симметричный потенциал, а асимметрию молекул учесть в виде наличия дополнительной кинетической энергии вращательного движения. Результаты расчетов для азота приведены на рис. 2. И здесь имеет место хорошее согласие с экспериментом [17] вплоть до высоких давлений.

Заключение

Предложенный в работе эффективный способ расчета радиальной функции распределения позволил получить достаточно точное выражение для скорости звука в зависимости от термодинамических параметров. При этом хорошее согласие наблюдается для всей области однородной фазы, включая жидкость при низких температурах и при высоких давлениях. Данный подход легко обобщается на системы, состоящие из частиц разных сортов, а также на системы, взаимодействие между частицами которых описывается нецентральным потенциалом.

Литература

1. Ей B.C., Rah К. // Phys. Rev. Е. 2001. 63. Р. 031203.

2. Ей B.C. // J. Chem. Phys. 2001. 114. P. 1089.

3. Николаев П.Н. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2005. № 4. С. 22 (Moscow University Phys. Bull. 2005. N 4. P. 27).

4. Das S.P. // Rev. Mod. Phys. 2004. 76, N 3. P. 785.

5. Жданов B.M., Ролдугин В.И. // УФН. 1998. 168, № 4. С. 407.

6. Мартынов Г.A. 11 Теор. и матем. физика. 2006. 146, № 3. С. 340.

7. Руденко О.В. // УФН. 2006. 176, № 1. С. 77.

8. Зарембо J1.К., Красильников В.А. Введение в нелинейную акустику. М., 1966.

9. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М., 1987.

10. Duh der-Ming, Henderson D. 11 J. Chem. Phys. 1986. 84, N 4. P. 6742.

11. Zerah G., Hansen J.-P. // J. Chem. Phys. 1986 . 84, N 4. P. 2336.

12. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. М., 1986. '

13. Скучик Е. Основы акустики. Т. 1,2. М., 1976.

14. Базаров И.П. Термодинамика. М., 1983.

15. Таблицы физических величин. М., 1976. С. 76.

16. Базаров И.П., Николаев П.Н. 11 Журн. физ. химии. 2001. 75, № 4. С. 598.

17. Физические величины. М., 1991. С. 135.

Поступила в редакцию 29.05.06