Научная статья на тему 'Двухчастичная функция распределения многокомпонентной системы твердых сфер'

Двухчастичная функция распределения многокомпонентной системы твердых сфер Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
122
13
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Николаева О.П.

Получено новое выражение для двухчастичной функции распределения многокомпонентной системы твердых сфер. При этом используется метод ускоренной сходимости рядов теории возмущений и точно известные коэффициенты разложения в ряд по степеням плотности. Для двухкомпонентных и трехкомпонентных смесей данное уравнение хорошо описывает имеющиеся экспериментальные данные. В случае однокомпонентной системы найденная функция переходит в выражение, описывающее радиальную функцию распределения во всей области изменения плотностей с точностью машинного эксперимента.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Двухчастичная функция распределения многокомпонентной системы твердых сфер»

УДК 536.7

ДВУХЧАСТИЧНАЯ ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ ТВЕРДЫХ СФЕР

О. П. Николаева

(.кафедра квантовой статистики и теории поля) E-mail: nikolaev@phys.msu.ru

Получено новое выражение для двухчастичной функции распределения многокомпонентной системы твердых сфер. При этом используется метод ускоренной сходимости рядов теории возмущений и точно известные коэффициенты разложения в ряд по степеням плотности. Для двухкомпонентных и трехкомпонентных смесей данное уравнение хорошо описывает имеющиеся экспериментальные данные. В случае однокомпонентной системы найденная функция переходит в выражение, описывающее радиальную функцию распределения во всей области изменения плотностей с точностью машинного эксперимента.

Система твердых сфер обычно используется как основное приближение в теории как простых, так и более сложных жидкостей. То есть она является нулевым приближением теории возмущений при наличии более сложных потенциалов взаимодействия [1]. Если для однокомпонентных твердых сфер фазовая диаграмма достаточно проста, то для двухкомпонентных и, тем более, многокомпонентых систем структура ее существенно более сложная. В последние годы эти диаграммы стали предметом пристального теоретического и экспериментального исследования [2, 3].

При построении теории возмущений необходимо знать не только свободную энергию, но и двухчастичную функцию распределения базовой системы. В однокомпонентном случае существует достаточно много уравнений, дающих выражение для двухчастичной функции распределения. Изначально они восходят к решению уравнения Перкуеа-Йеви-ка [4]. Как известно, оно допускает обобщение на случай многокомпонентных систем [5]. Но решение уравнения Перкуса-Йевика не является термодинамически согласованным.

В качестве решения данной проблемы для однокомпонентных систем твердых сфер был предложен метод, который основан на использовании известных коэффициентов разложения двухчастичной функции распределения в ряд по степеням плотности и метода ускорения сходимости рядов теории возмущений [6]. Этот подход позволяет получить термодинамически согласованное выражение, не применяя интерполяционную процедуру [7-14]. В настоящей работе используется подход, предложенный в [6], для многокомпонентных систем.

При построении выражения для радиальной функции распределения необходимо знать уравнение состояния системы твердых сфер. Для смесей оказались удобными параметры, введенные Ро-

зенфельдом [15, 16]: это приведенная плотность, а также взвешенные радиус, площадь поверхности и объем твердых сфер.

Таким образом, все уравнения состояния содержат только четыре параметра. В случае однородной системы эти уравнения переходят в уравнение Карнахана-Старлинга [14], зависящее от одной приведенной плотности. В асимптотическом пределе малых плотностей здесь точно воспроизводятся лишь первые три вириальных коэффициента. Это относится как к одноеортным, так и к многосортным системам.

Расчет вириальных коэффициентов для реальных систем является сложной задачей. У одно-сортной системы твердых сфер в настоящее время известны первые девять вириальных коэффициентов [17, 18]. Для многосортных систем задача существенно осложняется. Поэтому при получении уравнения состояния необходим эффективный способ улучшения сходимости рядов по теории возмущений. В настоящей работе используется метод, который позволил найти уравнение состояния одноеорт-ной системы твердых сфер с точностью машинного эксперимента как для стабильной, так и метаета-бильной фаз уже при учете четырех вириальных коэффициентов [19]. Это уравнение состояния определяет контактное значение радиальной функции распределения. Его мы и используем для получения двухчастичной функции распределения.

Рассмотрим систему, состоящую из твердых сфер М различных сортов с числом частиц

м

N = где — число частиц одного сорта

г=1

(г = 1 ,...,М), находящихся в макроскопическом объеме V при температуре Т. Пусть хг- = Щ/Ы — концентрация частиц г-го сорта. Тогда выражение для свободной энергии системы может быть пред-

ставлено в виде

Р^Ри + А'ГА'^В,,/^'/!/^ Г). (1)

м

г =2

где р = N/V, Ро — свободная энергия идеального газа, В{ — вириальные коэффициенты, определенные соотношениями [201

м

в2= ХЬХ12В>

гьг2=1 М

Вз = ^ ] XI! Хр2 Хг'35г'! ¡2 г'з ,

г'ьг2>г3=1

м

В 4 = ^ ] Х11Хр2Х^Х14В11р21^<

(2)

Ч,Ч,Ц,Ц=

Здесь , — второй вириальный коэффициент чистой компоненты ¿¡, Д-1г-2 (¿1 ф ¿2) — второй вириальный коэффициент, учитывающий взаимодействие между частицей сорта ¿1 и частицей сорта ¿2. Аналогично В^ц представляют собой третьи вириальные коэффициенты чистых компонент, Д'¡¿¡¿2 (А Ф к) выражает отклонение от идеальности вследствие взаимодействия двух частиц типа ¿1 и одной частицы типа ¿2 и т.д. Соотношения (1) и (2) справедливы как для классических, так и для квантовых систем.

В теории многосортных систем большинство результатов, как теоретических, так и экспериментальных, представляются с использованием величин [161

м

м

м

м

(3)

«2 = Р1 «3 = £ Р1 ^7г/?г3,

где р( — плотность числа частиц I-и компоненты, — радиус сферы г-й компоненты. Нетрудно видеть, что

"0 = 2^ я V =

г=1 г=1

1А р 1 Л

"1 = 2 2^ дГ у = 2РП:-Х:--

г=1 г=1

Iм М- N М

1 ^—\ 9 1 \—14 2

(4)

1Д 1 *

г=1 г=1

-ка 1х1.

Таким образом параметры % (к = 0, 1,2,3) представляют собой плотность с коэффициентом, являющимся неким средним от степеней диаметра частицы о*1 (к = 0, 1,2,3) по концентрации.

Согласно выражениям (3) и (4) для системы одноеортных частиц щ переходит в переменную

1 з

г/ = —пар,

(5)

являющуюся безразмерной плотностью, в единицах которой выражаются уравнения состояния. Для многосортных систем аналогичную роль играет щ, которая однозначно связана с р. Соответственно п\ и «2 играют вспомогательную роль для получения приближенных уравнений состояния для многосортных систем [16]. Кроме того, «2 используется, так же как и в теории масштабной частицы, при определении выражения для поверхностного натяжения.

Разложение в ряд двухчастичной функции распределения Рц по степеням плотности при г > оц (иц = (аI + сг;')/2) имеет вид

Я7= 1+^(г)р + /*(г)р2-

(6)

Индекс ^ в выражении Р^ показывает, какому вириальному коэффициенту соответствует данная функция.

Следуя [19], построим выражение для свободной энергии многокомпонентной системы твердых сфер. Представим ее в виде

м

Р = Р0-ЫкТ^2 Х1Х!Щ1п <7г/(Т> Р)>

(7)

г,/=

где фу = (<Э/<Эо, и (¿о — статистические интегралы системы и идеального газа соответственно. Неизвестные функции тг/- — эффективные числа ближайших соседей.

При больших плотностях свободная энергия многокомпонентной системы твердых сфер имеет сингулярность. Поэтому естественно выбрать функцию Цц в виде

цц = 1 - ацр, (8)

где а.ц — некоторые постоянные. Они в общем случае зависят от соотношения диаметров твердых сфер и их концентрации. В простейшем случае можно положить

1

м

Щ = « = -щ ^

(9)

Функции тц в (7) ищем в виде разложения в ряд по степеням плотности, а в дальнейшем используем аппрокеиманты Паде [17]. В результате из (7) и (8) получаем

м

р = р

о

■ 1 4

аир)

г,/=

тцР -

(10)

11 ВМУ. Физика. Астрономия. № 2

где

mj

■Bij/aij,

/ M ч

4 =

м

mj

k,l=

M

>ijk

(11)

M

■ЪВцац^Щк-ЩаЪ/ Щ,

Для систем твердых сфер уравнение состояния можно определить по контактным значениям бинарных функций /^у((7гу+):

м

р/рб = 1 + -ж XiXjFij(aij+)a\

(12)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

г,/=

(13)

Так как согласно определению

/а дР 1

р/рв = -ду'7в'

то из уравнений (10), (12) и (13) имеем

рг(пг^) =_!__

4 4 1 - т^р - т^р2 -...)(1 - щр)

(т^ + 2/га?-р + ...) 1п(1 - аур)

аг/(1 - т^р - т^р2 - .. .)2

Последнее выражение определяет функцию ДДг) при г = (тгу. В общем же случае для вычисления функции ДДг) сохраним структуру выражения (14). При построении теории возмущений будем считать безразмерную плотность в (14) пропорциональной неизвестной функции /¿/(г). Тогда общий вид радиальной функции распределения представится как

ñj(r) =

i

(1 - mjjfij(г)р - щЩ(г)р2 - .. ,)(1 - a.ijfij(r)p) (ml + 2mp;(r)p + ...) ln(l - аф(г)р)

(Xiji 1 - m¡jfij(r)p - m2f2(r)p2 - .. ,)2

(15)

Функцию /¿у ищем в виде ряда по степеням плотности

/г/ = /¿/ (Г) + /г] (Г)р + /г/ (г)р2 + ■ ■ ■ (16)

При малых плотностях соотношения (6) и (15) должны совпадать. Тогда с учетом (11) имеем , м

M

м

Таким образом, выражение (15) при учете (16) и (17) полностью определяет искомую двухчастичную функцию распределения для многокомпонентной системы твердых сфер.

В результате обобщено выражение для двухчастичной функции распределения однокомпонентной системы твердых сфер на случай многокомпонентных систем. При этом, как показывают расчеты и сравнение с данными машинного эксперимента, использование методов ускоренной сходимости позволяет ограничить число используемых коэффициентов в разложении двухчастичной функции распределения по степеням плотности.

Полученные результаты могут быть обобщены и на многокомпонентные системы с потенциалами более сложного типа. Система твердых сфер используется в статистической термодинамике как базовая в большинстве случаев, что и определяет актуальность рассматриваемой задачи.

Литература

1. Hansen J.P., McDonald LR. Theory of simple liquids. L., 1986.

2. Bartlett P., Ottewill R.H., Pusey P.N. // Phys. Rev. Lett. 1992. 68. P. 3801.

3. Dijkstra M., van Roij R., Evans R. // Phys. Rev. E. 1999. 59. P. 5744.

4. Perçus J.K., Yevick G J. // Phys. Rev. 1958. 110. P. 1.

5. Lebowitz I.L. // Phys. Rev. 1964. 133. P. A895.

6. Николаев П.H., Олейник E.B. I ! Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 1995. № 1. С. 9.

7. Carnahan N.F., Starling К.Е. // J. Chem. Phys. 1969. 51. P. 635.

8. Boublik T. H J. Chem. Phys. 1970. 53. P. 471.

9. Mansoori G.A., Carnahan N.F., Starling K.E., Le-land T.W. U J. Chem. Phys. 1971. 54. P. 1523.

10. Santos A., Yuste S.В., López de Haro M. // Mol. Phys. 1999. 96. P. 1.

11. Malijevsky A., Labik S. // Phys. Chem. Chem. Phys.

2004. 6. P. 1742.

12. Hansen-Goos H, Roth R. // J. Chem. Phys. 2006. 124. P. 154506.

13. Reise H., Frisch H.L., Lebowitz J.L. // J. Chem. Phys. 1959. 31. P. 369.

14. Barker I.A., Henderson D. // Rev. Mod. Phys. 1976. 48. P. 587.

15. Rosenfeld Y. // J. Chem. Phys. 1988. 89. P. 4272.

16. Rosenfeld Y. // Phys. Rev. Lett. 1989. 63. P. 980.

17. Janse van Rensburg E.J. 11 J. Phys. A.: Math. Gen. 1993. 26. P. 4805.

18. Labik S., Kolafa J., Malijevsky A. // Phys. Rev. E.

2005. 71. P. 021105.

19. Николаев П.H. I ! Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 1996. № 5. С. 25.

20. Мейсон Э., Сперлинг Т. Вириальное уравнение состояния. М., 1972.

21. Barrio С., Solana J.R. // Physica А. 2005. 351. Р. 387.

Поступила в редакцию 14.05.2007

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.