Двухчастичная функция распределения многокомпонентной системы твердых сфер Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 536.7

ДВУХЧАСТИЧНАЯ ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ ТВЕРДЫХ СФЕР

О. П. Николаева

(.кафедра квантовой статистики и теории поля) E-mail: [email protected]

Получено новое выражение для двухчастичной функции распределения многокомпонентной системы твердых сфер. При этом используется метод ускоренной сходимости рядов теории возмущений и точно известные коэффициенты разложения в ряд по степеням плотности. Для двухкомпонентных и трехкомпонентных смесей данное уравнение хорошо описывает имеющиеся экспериментальные данные. В случае однокомпонентной системы найденная функция переходит в выражение, описывающее радиальную функцию распределения во всей области изменения плотностей с точностью машинного эксперимента.

Система твердых сфер обычно используется как основное приближение в теории как простых, так и более сложных жидкостей. То есть она является нулевым приближением теории возмущений при наличии более сложных потенциалов взаимодействия [1]. Если для однокомпонентных твердых сфер фазовая диаграмма достаточно проста, то для двухкомпонентных и, тем более, многокомпонентых систем структура ее существенно более сложная. В последние годы эти диаграммы стали предметом пристального теоретического и экспериментального исследования [2, 3].

При построении теории возмущений необходимо знать не только свободную энергию, но и двухчастичную функцию распределения базовой системы. В однокомпонентном случае существует достаточно много уравнений, дающих выражение для двухчастичной функции распределения. Изначально они восходят к решению уравнения Перкуеа-Йеви-ка [4]. Как известно, оно допускает обобщение на случай многокомпонентных систем [5]. Но решение уравнения Перкуса-Йевика не является термодинамически согласованным.

В качестве решения данной проблемы для однокомпонентных систем твердых сфер был предложен метод, который основан на использовании известных коэффициентов разложения двухчастичной функции распределения в ряд по степеням плотности и метода ускорения сходимости рядов теории возмущений [6]. Этот подход позволяет получить термодинамически согласованное выражение, не применяя интерполяционную процедуру [7-14]. В настоящей работе используется подход, предложенный в [6], для многокомпонентных систем.

При построении выражения для радиальной функции распределения необходимо знать уравнение состояния системы твердых сфер. Для смесей оказались удобными параметры, введенные Ро-

зенфельдом [15, 16]: это приведенная плотность, а также взвешенные радиус, площадь поверхности и объем твердых сфер.

Таким образом, все уравнения состояния содержат только четыре параметра. В случае однородной системы эти уравнения переходят в уравнение Карнахана-Старлинга [14], зависящее от одной приведенной плотности. В асимптотическом пределе малых плотностей здесь точно воспроизводятся лишь первые три вириальных коэффициента. Это относится как к одноеортным, так и к многосортным системам.

Расчет вириальных коэффициентов для реальных систем является сложной задачей. У одно-сортной системы твердых сфер в настоящее время известны первые девять вириальных коэффициентов [17, 18]. Для многосортных систем задача существенно осложняется. Поэтому при получении уравнения состояния необходим эффективный способ улучшения сходимости рядов по теории возмущений. В настоящей работе используется метод, который позволил найти уравнение состояния одноеорт-ной системы твердых сфер с точностью машинного эксперимента как для стабильной, так и метаета-бильной фаз уже при учете четырех вириальных коэффициентов [19]. Это уравнение состояния определяет контактное значение радиальной функции распределения. Его мы и используем для получения двухчастичной функции распределения.

Рассмотрим систему, состоящую из твердых сфер М различных сортов с числом частиц

м

N = где — число частиц одного сорта

г=1

(г = 1 ,...,М), находящихся в макроскопическом объеме V при температуре Т. Пусть хг- = Щ/Ы — концентрация частиц г-го сорта. Тогда выражение для свободной энергии системы может быть пред-

ставлено в виде

Р^Ри + А'ГА'^В,,/^'/!/^ Г). (1)

м

г =2

где р = N/V, Ро — свободная энергия идеального газа, В{ — вириальные коэффициенты, определенные соотношениями [201

м

в2= ХЬХ12В>

гьг2=1 М

Вз = ^ ] XI! Хр2 Хг'35г'! ¡2 г'з ,

г'ьг2>г3=1

м

В 4 = ^ ] Х11Хр2Х^Х14В11р21^<

(2)

Ч,Ч,Ц,Ц=

Здесь , — второй вириальный коэффициент чистой компоненты ¿¡, Д-1г-2 (¿1 ф ¿2) — второй вириальный коэффициент, учитывающий взаимодействие между частицей сорта ¿1 и частицей сорта ¿2. Аналогично В^ц представляют собой третьи вириальные коэффициенты чистых компонент, Д'¡¿¡¿2 (А Ф к) выражает отклонение от идеальности вследствие взаимодействия двух частиц типа ¿1 и одной частицы типа ¿2 и т.д. Соотношения (1) и (2) справедливы как для классических, так и для квантовых систем.

В теории многосортных систем большинство результатов, как теоретических, так и экспериментальных, представляются с использованием величин [161

м

м

м

м

(3)

«2 = Р1 «3 = £ Р1 ^7г/?г3,

где р( — плотность числа частиц I-и компоненты, — радиус сферы г-й компоненты. Нетрудно видеть, что

"0 = 2^ я V =

г=1 г=1

1А р 1 Л

"1 = 2 2^ дГ у = 2РП:-Х:--

г=1 г=1

Iм М- N М

1 ^—\ 9 1 \—14 2

(4)

1Д 1 *

г=1 г=1

-ка 1х1.

Таким образом параметры % (к = 0, 1,2,3) представляют собой плотность с коэффициентом, являющимся неким средним от степеней диаметра частицы о*1 (к = 0, 1,2,3) по концентрации.

Согласно выражениям (3) и (4) для системы одноеортных частиц щ переходит в переменную

1 з

г/ = —пар,

(5)

являющуюся безразмерной плотностью, в единицах которой выражаются уравнения состояния. Для многосортных систем аналогичную роль играет щ, которая однозначно связана с р. Соответственно п\ и «2 играют вспомогательную роль для получения приближенных уравнений состояния для многосортных систем [16]. Кроме того, «2 используется, так же как и в теории масштабной частицы, при определении выражения для поверхностного натяжения.

Разложение в ряд двухчастичной функции распределения Рц по степеням плотности при г > оц (иц = (аI + сг;')/2) имеет вид

Я7= 1+^(г)р + /*(г)р2-

(6)

Индекс ^ в выражении Р^ показывает, какому вириальному коэффициенту соответствует данная функция.

Следуя [19], построим выражение для свободной энергии многокомпонентной системы твердых сфер. Представим ее в виде

м

Р = Р0-ЫкТ^2 Х1Х!Щ1п <7г/(Т> Р)>

(7)

г,/=

где фу = (<Э/<Эо, и (¿о — статистические интегралы системы и идеального газа соответственно. Неизвестные функции тг/- — эффективные числа ближайших соседей.

При больших плотностях свободная энергия многокомпонентной системы твердых сфер имеет сингулярность. Поэтому естественно выбрать функцию Цц в виде

цц = 1 - ацр, (8)

где а.ц — некоторые постоянные. Они в общем случае зависят от соотношения диаметров твердых сфер и их концентрации. В простейшем случае можно положить

1

м

Щ = « = -щ ^

(9)

Функции тц в (7) ищем в виде разложения в ряд по степеням плотности, а в дальнейшем используем аппрокеиманты Паде [17]. В результате из (7) и (8) получаем

м

р = р

о

■ 1 4

аир)

г,/=

тцР -

(10)

11 ВМУ. Физика. Астрономия. № 2

где

mj

■Bij/aij,

/ M ч

4 =

м

mj

k,l=

M

>ijk

(11)

M

■ЪВцац^Щк-ЩаЪ/ Щ,

Для систем твердых сфер уравнение состояния можно определить по контактным значениям бинарных функций /^у((7гу+):

м

р/рб = 1 + -ж XiXjFij(aij+)a\

(12)

г,/=

(13)

Так как согласно определению

/а дР 1

р/рв = -ду'7в'

то из уравнений (10), (12) и (13) имеем

рг(пг^) =_!__

4 4 1 - т^р - т^р2 -...)(1 - щр)

(т^ + 2/га?-р + ...) 1п(1 - аур)

аг/(1 - т^р - т^р2 - .. .)2

Последнее выражение определяет функцию ДДг) при г = (тгу. В общем же случае для вычисления функции ДДг) сохраним структуру выражения (14). При построении теории возмущений будем считать безразмерную плотность в (14) пропорциональной неизвестной функции /¿/(г). Тогда общий вид радиальной функции распределения представится как

ñj(r) =

i

(1 - mjjfij(г)р - щЩ(г)р2 - .. ,)(1 - a.ijfij(r)p) (ml + 2mp;(r)p + ...) ln(l - аф(г)р)

(Xiji 1 - m¡jfij(r)p - m2f2(r)p2 - .. ,)2

(15)

Функцию /¿у ищем в виде ряда по степеням плотности

/г/ = /¿/ (Г) + /г] (Г)р + /г/ (г)р2 + ■ ■ ■ (16)

При малых плотностях соотношения (6) и (15) должны совпадать. Тогда с учетом (11) имеем , м

M

м

Таким образом, выражение (15) при учете (16) и (17) полностью определяет искомую двухчастичную функцию распределения для многокомпонентной системы твердых сфер.

В результате обобщено выражение для двухчастичной функции распределения однокомпонентной системы твердых сфер на случай многокомпонентных систем. При этом, как показывают расчеты и сравнение с данными машинного эксперимента, использование методов ускоренной сходимости позволяет ограничить число используемых коэффициентов в разложении двухчастичной функции распределения по степеням плотности.

Полученные результаты могут быть обобщены и на многокомпонентные системы с потенциалами более сложного типа. Система твердых сфер используется в статистической термодинамике как базовая в большинстве случаев, что и определяет актуальность рассматриваемой задачи.

Литература

1. Hansen J.P., McDonald LR. Theory of simple liquids. L., 1986.

2. Bartlett P., Ottewill R.H., Pusey P.N. // Phys. Rev. Lett. 1992. 68. P. 3801.

3. Dijkstra M., van Roij R., Evans R. // Phys. Rev. E. 1999. 59. P. 5744.

4. Perçus J.K., Yevick G J. // Phys. Rev. 1958. 110. P. 1.

5. Lebowitz I.L. // Phys. Rev. 1964. 133. P. A895.

6. Николаев П.H., Олейник E.B. I ! Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 1995. № 1. С. 9.

7. Carnahan N.F., Starling К.Е. // J. Chem. Phys. 1969. 51. P. 635.

8. Boublik T. H J. Chem. Phys. 1970. 53. P. 471.

9. Mansoori G.A., Carnahan N.F., Starling K.E., Le-land T.W. U J. Chem. Phys. 1971. 54. P. 1523.

10. Santos A., Yuste S.В., López de Haro M. // Mol. Phys. 1999. 96. P. 1.

11. Malijevsky A., Labik S. // Phys. Chem. Chem. Phys.

2004. 6. P. 1742.

12. Hansen-Goos H, Roth R. // J. Chem. Phys. 2006. 124. P. 154506.

13. Reise H., Frisch H.L., Lebowitz J.L. // J. Chem. Phys. 1959. 31. P. 369.

14. Barker I.A., Henderson D. // Rev. Mod. Phys. 1976. 48. P. 587.

15. Rosenfeld Y. // J. Chem. Phys. 1988. 89. P. 4272.

16. Rosenfeld Y. // Phys. Rev. Lett. 1989. 63. P. 980.

17. Janse van Rensburg E.J. 11 J. Phys. A.: Math. Gen. 1993. 26. P. 4805.

18. Labik S., Kolafa J., Malijevsky A. // Phys. Rev. E.

2005. 71. P. 021105.

19. Николаев П.H. I ! Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 1996. № 5. С. 25.

20. Мейсон Э., Сперлинг Т. Вириальное уравнение состояния. М., 1972.

21. Barrio С., Solana J.R. // Physica А. 2005. 351. Р. 387.

Поступила в редакцию 14.05.2007