Новый метод в термодинамической теории возмущений Текст научной статьи по специальности «Математика»

176 Вестник СамГУ — Естественнонаучная серия. 2006. №6/1(46).

ФИЗИКА

УДК 536.75

НОВЫЙ МЕТОД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

ВОЗМУЩЕНИЙ1

© 2006 В.П.Маслов, О.П.Николаева2

Предложен новый метод в термодинамической теории возмущений. Он основывается на введении параметризованных функций распределения, для которых получена цепочка уравнений. Использование обобщенного суперпозиционного приближения позволяет получить решение задачи в замкнутом виде.

Введение

При исследовании систем многих частиц постоянно возникают проблемы приближенного описания уравнений состояния в широкой области изменения термодинамических параметров. Если для неплотных газов и твердых тел задачи подобного рода решены достаточно давно, то для жидкостей последовательные методы были развиты относительно недавно и восходят к работам Викса, Чандлера и Андерсона, а также Верле и Вейса [1].

Это так называемый метод термодинамической теории возмущений. Обладая большой общностью, он способен описать всю фазовую диаграмму вещества. Особенно хорошие результаты получаются для простых жидкостей [2]. Что касается систем, состоящих из сложных молекул, то для их исследования необходимо ряд теории возмущений представить в форме, допускающей эффективные расчеты при современном уровне развития вычислительной техники. Решению данной проблемы и посвящена настоящая работа.

Основная задача термодинамической теории возмущений заключается в следующем. Выбирается базовая система (reference system), в которой

1 Представлена доктором физико-математических наук, профессором В.А. Салеевым.

2 Маслов Виктор Павлович (maslov@phys.msu.ru), Николаева Ольга Павловна (nikolaev@phys.msu.ru), кафедра квантовой статистики и теории поля Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова, 119992, Россия, г.Москва, Ленинские горы, физический факультет.

двухчастичный потенциал взаимодействия имеет вид Фо. Двухчастичный потенциал взаимодействия Ф(г) исходной системы представляется в виде

где ДФ = Ф-Фо. Для систем с двухчастичным потенциалом Ф(г) развивается теория возмущений. При этом полагается, что ДФ мало по сравнению с Фо в интегральном значении.

При стандартном подходе получается бесконечный ряд. Первый поправочный член содержит бинарную функцию распределения базовой системы, а последующие — функции более высоких порядков. Для парных взаимодействий наиболее точно известна лишь двухчастичная функция распределения. Для определения s-частичной функции ее необходимо каким-либо образом выразить через двухчастичную. Это представляет собой дополнительную проблему, и для каждой конкретной статистической задачи она решается по-своему.

В представленной работе нами введены параметризованные функции распределения, которые позволяют свести бесконечный ряд термодинамической теории возмущений к одному интегральному члену, содержащему двухчастичную параметризованную функцию. Для определения двухчастичной параметризованной функции нами построена цепочка уравнений типа ББГКИ [3]. Получение замкнутого интегрального уравнения для двухчастичной функции распределения основано на использовании обобщенного суперпозиционного приближения, сочетающего наглядность суперпозиционного приближения с эффективностью использования мостовой функции (bridge function) [4]. Полученное в результате выражение для свободной энергии исходной системы определяется лишь через свободную энергию и двухчастичную функцию распределения базовой системы.

1. Термодинамическая теория возмущений

Рассмотрим систему N частиц, находящихся в объеме V при температуре T с парным потенциалом взаимодействия Ф(г), где r — расстояние между частицами. Положение каждой частицы в пространстве определяется вектором q с декартовыми координатами qa (а = 1,2,3) [3].

Пусть Фо(г) — потенциал базовой системы. Тогда потенциал взаимодействия Ф(г) представим в виде

где ДФ(г) = Ф(г) - Фо(г). Потенциальная энергия системы N частиц может быть представлена как

Ф = Ф0 + ДФ,

Ф(г) = Ф0(г) + ДФ(г),

(1)

(2)

1 <i< j%N

1<i< ]%N

Введем функции, аналогичные функциям Майера

/(Г) = - 1,

(3)

где 6 = кТ (к — постоянная Больцмана).

Теперь конфигурационный интеграл запишем в виде

(2= I е-°ио || (1+/(\д;-д]№д1...<1дм, (4)

1<>'<

где

и0 = ^ Фо(|9г - 9у|). (5)

1<><

Совершим ^-преобразование, определив Q(Л) соотношением

Q(

Теперь введем функцию

е

Нетрудно видеть, что

2(0) = 2о = J e-ë^

Q(1) = Q.

^ = -0 ^ [е-1*170 [~[ (1 + \K\qi - Ч]\Шяк - чЛ)х

(¡*к, ]Ф1)

Х(1д1...с1дм/()(к) = ^е~ёи°х

(6)

(7)

Е (Л) = -61п Q(X). (8)

Видно, что

Е(0) = -61п Qо = Ео (9)

— свободная энергия базовой системы, а

Е(1) = -61п Q = Е (10)

— свободная энергия искомой системы.

Из (8) следует

(11)

2

1—г NN - 1)

х П (1 +1/(141 ~ - 1= ~е 2 х

¡<

-> 1 + \fi\qi - ?2|) '

По аналогии с функциями распределения Боголюбова [3] введем ^-частичные параметризованные функции

V' /е~ъи° П (1 + ~ Ч]\))с1д,+1...с1дм Р,(к,д х...д,) =-——-. (12)

Тогда

= / ] (13)

Интегрируя последнее соотношение, имеем

1

^ = ■^0-0—-—«—- {с1"К Г——-——¥10\,Ц\,Ц7)Ла\йц1. (14) 2У и и 1 + 1/(\Ч1 ~ Ч2\) о

Данное выражение является исходным для построения термодинамической теории возмущений. Для вычисления свободной энергии системы наряду со свободной энергией базовой системы Fо необходимо знать двухчастичную функцию F2(Х, 41, 42). Данная функция при Х = 0 совпадает с соответствующей функцией базовой системы, а при Х = 1 —с двухчастичной функцией распределения исследуемой системы.

В стандартном подходе термодинамической теории возмущений необходимо задать наряду с двухчастичной функцией базовой системы еще несколько следующих функций распределения. Если двухчастичную функцию находят достаточно точно, то для нахождения следующих функций вводят дополнительные предположения, так как непосредственный расчет затруднителен.

Для вычисления F2(Х, 41, 42) мы используем метод интегральных уравнений, то есть сводим задачу вычисления данной функции к решению интегрального уравнения на основе предположения о структуре выражения для ^з(Х, #1,42,4з). Для получения интегрального уравнения построим цепочку уравнений для параметризованных функций распределения.

2. Цепочка уравнений для 5-частичной функции

Введем нормированную функцию

Я = =-—-, (15)

и(Х)

для которой

Ddql ...dqN = 1

I'

при любом Х. Здесь и о определяется соотношением (5).

Продифференцируем (15) по и перенесем все члены в левую часть. Тогда

дР 1 д(и0я+ Ц^)

щ + ъ щ +

(16)

д

+ е - - 1п(1+тч1 - что = о.

да1

Умножим обе части соотношения (16) на Vх и проинтегрируем по .

В результате имеем

ддах + 6 ддах

| (1 ~ в/Щ Г д[Фо(|<?1 ~ д,+11) ~ 1п(1 + КЩ - д5+11))] „ (П)

у6 J ддаг

Х^+1(Х, 41,42,..., 4^+1^+1 = 0.

Здесь мы введем обозначения

Uos = I Oo(|qi - qjI),

1<i< j^N

Uls = - I ln[1 + Xf (|qi - qj|)].

1<i< j^N

(18)

Соотношение (17) есть искомая система интегродифференциальных уравнений для параметризованных функций распределения, определяемых выражением (12).

Для дальнейшего рассмотрения наряду с функциями Fs(Х,41,...,) удобно использовать функции (Х,41,...,qs), которые вводятся соотношением

= (19)

Из (5) и (18) видно, что

Uos+1 = Uos +2 Фо(^г - qs+11), Uo1s+1 = U1s - £ ln[1 + Xf(|q; - qs+11)].

1< i'<s

(2o)

Введем также эффективный потенциал

Ф1(г) = Фo(r) - ln[1 + Xf (r)]. (21)

Из (17), (19)—(21) следует. что система уравнений для функций

V

ps(k, д\,..., gs) в статистическом пределе (V —» co,N —» 00,— = v = const) принимает вид

dps J_ Г >

dgax + 6v J '

+ ' —df—e x

1 (22)

Xps+1(X, q1,..., qs+1)dSs+1 = o.

Решая систему уравнений (22), мы определяем функции рц, а, значит, согласно (19), и функции ¥ц.

3. Обобщенное суперпозиционное приближение для корреляционных функций

Обычное суперпозиционное приближение для трехчастичной функции распределения Fs(qi, q2, дз) предполагает, что

F3(qu q2, дз) = F2(qi, q2)F2(qi, q3)F2(q2, дз). (23)

Данное приближение позволяет найти замкнутое интегральное уравнение для функции F2. Вместе с тем известно, что решение этого уравнения, во-первых, является недостаточно точным: оно плохо согласуется с экспериментальными данными [5, 6]. Во-вторых, оно является термодинамически несогласованным: найденные различными способами уравнения состояния — из выражения для давления, из теоремы вириала и из статистики — не совпадают.

Этот недостаток не является исключительной особенностью только этого интегрального уравнения. Он характерен и для уравнения Пер-куса-Йевика [7,8]. Для последнего были предложены различные методы улучшения решения. Наиболее известный из них — метод мостовой функции (bridge function). На его основе "сшиваются" два приближения — Пер-куса-Йевика и гиперцепное приближение. Решение полученного интегрального уравнения достаточно хорошо описывает экспериментальные данные.

В отличие от уравнения Перкуса-Йевика суперпозиционное приближение (23) более физически обосновано. Поэтому мы будем использовать его как основу, а для решения задачи термодинамического согласования введем обобщенное суперпозиционное приближение. Представим Р2(Х, qi, qi) и рз(к, qi, q2, q3) в виде

Р2(к, qi, q2) = 1 + g2(h, qi, q2),

рз(к, qi, q2, q3) = i + g2^, qi, q2) + g2^, qi, q3)+

+ g2(h, q2, q3) + a[g2(^> qi, q2)g2(h, q2, q3)+ (24)

+ g2(^, qi, q2)g2(^, qi, q3) + g2^, qi, q3)g2^, q2, q3)]+

+Pg2(X, qi, q2)g2(^, q2, q3)g2^, qi, q3).

Введенные параметры a и в позволяют термодинамически согласовать выражения для давления, полученные из сжимаемости и теоремы вириала, а также точно воспроизвести известные вириальные коэффициенты [9].

Нетрудно видеть, что в случае a = в = i имеем суперпозиционное приближение, а для a = в = 0 — приближение Аринштейна.

Для пространственно однородного случая g2 зависит лишь от расстояния |qi - q21, то есть

g2(X, qi, q2) = |qi - q2|). (25)

В результате из (22), (24), (25) для функции ^ получаем интегральное уравнение:

МА,= ~ f Л^1 ~ 9з1)Л(192 - <2з №<1з +

Г

ТО

\91 -я:

-11>1

со

JЛ(191 - 9з1)Л(192 ~ <?з|)мД, \Ч2 ~ 9з1>% +

Г

+ V / /~ ~ Яз!)^. - 9з1>%}^+ (26)

\Я1 -93 \

со

Г \Я1 93 \

\Я1 -93 \

а Г Г й/1 (К) , , _ ,

+- I { I ж |<?2 - дз1Щ|д2 ~ 9з1У9з+

Здесь

г \91 -93 \

4/(/

хц(Х, \я2 - 93!)/1(!я2 - 93 !)йя3}йК.

К =

г = \91 - 92^

Интегральное уравнение (26) при X = 0 переходит в интегральное уравнение для базовой системы, а при X = 1 — в интегральное уравнение для рассматриваемой системы.

Решая уравнение (26), мы находим функцию ц(Х, г) и, соответственно, двухчастичную параметризованную функцию. В результате соотношение

(14) полностью определено и позволяет найти свободную энергию рассматриваемой системы.

Заключение

Представленный в работе новый вариант термодинамической теории возмущений развит на примере системы с двухчастичным взаимодействием. Проведенные нами численные расчеты для аргона показали его высокую эффективность в широкой области изменений термодинамических параметров.

Данный метод без особого труда может быть обобщен на системы с многочастичным взаимодействием.

Литература

[1] Barker, J.A. What is "liquid"? Understanding the states of matter / J.A. Barker, D.Henderson //Rev. Mod. Phys. - 1976. - V. 48. -P. 587-663.

[2] Barrat, J.-L. Basic concepts for simple and complex fluids/J.-L. Barrat, J.P.Yansen. - N.-Y.: Cambridge U. Press, 2003. - 296 p.

[3] Боголюбов, Н.Н. Избранные труды по статистической физике / Н.Н.Боголюбов. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. - 344 с.

[4] Duh, D.-M. Integral equation theory for uncharged liquids:The Lennard-Jones liquid and the bridge function / D.-M. Duh, A.D.J. Haymet // J. Chem. Phys. - 1995. - V. 107. P. 2625-2633.

[5] Корнилов, А.Н. Взаимное согласование термодинамических данных различного происхождения / А.Н. Корнилов // Журнал физ. химии. -2005. - Т. 79. - С. 775-782.

[6] Цирлин, А.М. Методы оптимизации в неравновесной термодинамике и микроэлектронике / А.М. Цирлин. - М, 2003. - 416 с.

[7] Rogers, F.J. New, thermodynamically consistent, integral equation for simple fluids / F.J.Rogers, D.A.Young // Phys. Rev. - 1984. - V. A30. -P. 999.

[8] Zerah, G. Self-consistent integral equation for pair distribution function: Another attempt/G.Zerah, J.-P.Hansen//J. Chem. Phys. - 1986. - V. 84. -P. 2336-2343.

[9] Labik, S. Virial coefficients of hard spheres and hard disks up to the ninth / S. Labik, J.Kolafa, A. Malijevsky // Phys. Rev. E 2005. - V. 71. -P. 021105

Поступила в редакцию 31/ VIII/2006; в окончательном варианте — 31/VIII/2006.

184

В.П. MacAoe, O.n. HnKOAaeea

A NEW METHOD IN THE THERMODYNAMICAL PERTURBATION THEORY3

© 2006 V.P.Maslov, O.P. Nikolaeva4

A new method in the thermodynamical perturbation theory is proposed. It is based on introducing the parameterized distribution functions for which the equation chain is found. The generalized superposition approximation permits to obtain solution of the problem in a closed form.

Paper received 31/VIII/2006. Paper accepted 31/ VIII/2006.

3Communicated by Dr. Sci. (Phys. & Math.) Prof. V.A. Saleev.

4 Maslov Viktor Pavlovich (maslov@phys.msu.ru), Nickolaeva Olga Pavlovna (nikolaev@phys.msu.ru), Dept. of Quantum Statistics and Field Theory, Moscow State University, Moscow, 119992, Russia.