CC BY
11
QSPR-исследование в ряду алкилмеркаптанов
Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М.,
Уральский институт ГПС МЧС России, г. Екатеринбург
Алкилмеркаптаны (тиоспирты, алкилтиолы) описываются структурной формулой (рис. 1).
R - SH
(I)
Рис. 1. Структурная формула меркаптанов (тиоспиртов)
В настоящей работе представлены результаты исследования взаимосвязи химическое строение - пожароопасные свойства органических соединений класса алкилмеркаптанов. Исходные данные для исследования взяты из электронных баз данных, справочной литературы [1-4] и иранско-малазийской работы [5].
В 1993 году для прогнозирования температуры вспышки (ТВ) алкилтиолов предложен вариант модифицированного уравнения Орманди-Крэвена (1) [6]. На основании обработки экспериментальных данных установлено, что зависимость ТВ алкилмеркаптанов носит нелинейный характер и описывается зависимостью (2). Найдено, что уравнение (2) работает в диапазоне С1-С16.
ТВ(оС) = 0 ,69ТК(оС) - 68,9 (1)
ТВ(К) = 0,021[ТК(К)] 5 +122,59 (r2 = 0,991) (2)
На основании литературных экспериментальных данных с помощью программных комплексов «MS Excel» и «TableCurve 2D» (версия 5.01) выведены эмпирические зависимости (3-13), приведенные в табл. 1. Предложенные уравнения удовлетворительно описывают зависимости температуры кипения (ТК) и вспышки (ТВ), показателя преломления (nD), нижнего концентрационного предела (Сн), критичекого давления (Рк), теплоты парообразования (Нпар) от числа атомов углерода (NC), коэффициента в и стехиометрической концентрации (Сстх) алкилтиолов линейного строения. Предложено уравнение (14), связывающее температуру вспышки соединений с температурой кипения и длиной углеродной цепи.
Таблица 1
Уравнения для прогнозирования физико-химических и пожароопасных свойств алкилтиолов
Уравнение, единицы измерения Номер уравнения r2 Область применения
ТК = 245,4 - 0,74N2 + 34,1NC (К) 3 0,999 1 < NC < 18
Уравнение, единицы измерения Номер уравнения r2 Область применения
, 0,109 0,42 0,368lnNr nD = 1,499 —--+ —--^^ D in^c NC5 nC 4 0,990 2< NC < 18
ТВ = 205,24 - 0,26N2C +18,76NC (К) 5 0,991 1 < NC < 12
Сн = 4,441N(-0,83 (% об.) 6 0,994 3 < Nc < 18
ТК = 442,45 - 0,23N3 + 2,24N* + 25,25NC, К 7 0,992 1 < Nc < 9
Рк = 70,25 - 21,9 lnNC, атм 8 0,996 1 < NC < 9
ТК = 224,9 +17,ip15 -4,65 p2 + 0 ,37 p2,5 (К) 9 0,999 1 < NC < 16
ТВ = 347,9 + 0,6p2 0,08p2,5 347 3ЫР (К) 10 0,991 1 < Nc < 12
пг 88 0^466,93 ТК = 88,95 + (К) С стх 11 0,998 1 < NC < 18
ТВ = (11,4 + (К) стх 12 0,993 2 < NC < 12
Ншр = 0,0131NC - 0,474N2 + 6,65NC +16,872, кДж/кг 13 0,993 1 < NC < 16
ТВ = 0,168Ткип + 11,03Nc +170, К 14 0,991 1 < NC < 12
Следует отметить, что найденные эмпирические уравнения (2-14) с учетом правила «углеродной цепи» [7] могут быть использованы для прогнозирования неизвестных физико-химических свойств и показателей пожарной опасности, а также для выявления ошибок, которые могут быть связаны с ошибками эксперимента, опечатками при копировании из одного источника в другой или неточностями при переводе температур, например из температуры по шкале Фаренгейта в температуру по Цельсию, в экспериментальных данных в ряду ал-килмеркаптанов.
Библиографический список
1. Сайт компании Sigma-Aldrich. URL: http://www.sigmaaldrich.com/catalog (дата обращения 15.11.2012).
2. База данных университета Akron. URL: http://ull.chemistry.uakron.edu/erd (дата обращения 15.11.2012).
3. Chemical Database DIPPR 801 (Brigham Young University). URL: http://www.aiche.org/dippr (дата обращения 15.07.2012).
4. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справочник: в 2-х ч. - М.: Асс. «Пожнаука», 2004. Ч. 1. - 713 с. и Ч. 2. - 774 с.
5. Bagheri M., Nejadi T., Zahedi G. Estimation of flash point and autoignition temperature of organic sulfur chemicals // Energy Conversion and Management -P. 58 (2012) p.185-196 URL: http:// www.elsevier.com/locate/enconman (дата обращения 15.07.2012).
6. Möller W., Schulz P., Redeker T. Verfahren zur abschätzung des flammpunkts und der unteren explosionsgrenze // PTB-Bericht / W : 55. - Bremerhaven: Wirtschaftsverl. NW, 1993. - 64 S.
7. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. I. Алканолы // Пожаро-взрывобезопасность. - 2010. - Т. 19, № 5. - С. 23-30.
