CC BY
150
УДК 665.642.4 - 948.3
И. Р. Хайрудинов (д.х.н., проф., гл. научн. сотр.), А. А. Тихонов (к.т.н., зав. лаб.)2, С. А. Мустафина (с.н.с.)1, Э. Г. Теляшев (д.т.н., проф., директор)
Пути увеличения производства малосернистого кокса из остатков западно-сибирских нефтей на примере ОАО «Газпромнефть-Омский НПЗ»
Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан,
1 отдел фундаментальных исследований 2лаборатория оборудования процессов нефтепереработки 450029, г. Уфа, ул. Инициативная, 12, тел. (347) 2422511, 2433116, e-mail: [email protected]
I. R. Khairudinov, A. A.Tikhonov, S. A. Mustafina, E. G. Telyashev
Methods of increasing production of low-sulfur coke from residues o West-Siberian crude oils
Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан 450029, г. Уфа, ул. Инициативная, 12, тел. (347) 2422511, 2433116, e-mail: [email protected]
Исследованы свойства и групповой химический состав потенциальных компонентов сырья коксования для получения малосернистого кокса на ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-Омский НПЗ». Проведено коксование компонентов сырья и перспективных сырьевых смесей на лабораторной установке при различных режимах. Проведены анализы качества получаемых коксов и дистиллятов. Полученные экспериментальные данные позволили рекомендовать состав сырья и режим коксования, обеспечивающие увеличение производительности и выхода кокса на установке замедленного коксования ОАО «ГАЗПРОМ-НЕФТЬ-Омский НПЗ».
Ключевые слова: замедленное коксование; сырье; технология; малосернистый нефтяной кокс.
Ожидаемые параметры качества нефтяного кокса определяются, прежде всего, качеством сырья и режимом процесса замедленного коксования 1. В данной статье на примере сырьевых компонентов ОАО «ГАЗПРОМ-НЕФТЬ - ОМСКИЙ НПЗ» показаны возможности оптимизации производства малосернистого нефтяного кокса. Состав компонентов сырья подбирается так, чтобы обеспечить соответствие кокса требованиям технических условий «Кокс электродный суммарный» (ТУ 38.301-19-99-99). При этом необходимым условием при получении малосернистого нефтяного кокса является обеспечение максимально возможного его выхода, считая на первичное сырье, и длительного межремонтного пробега установки.
Дата поступления 17.11.09
Properties and chemical group composition of coking feed potential components for production of low —sulfur coke at the OAO Gazpromneft-Omskiy NPZ were investigated. Coking of feed components and perspective feed mixtures was conductes at the laboratory unit at different modes of operation. Quality analyses of the produced cokes and distillated were performed. The obtained experimental data made it possible to recommend the feed composition and the mode of coking, permitting to increase production and yield of coke at the delayed coking unit of the OAO Gazpromneft-Omskiy NPZ.
Key words: delayed coking; feed; technology; low-sulfur coke.
В наших исследованиях было проведено компаундирование сырья на базе заводских остатков западно-сибирских нефтей с вовлечением разбавителей - дистиллятных высоко-ароматизированных продуктов - тяжелого газойля каталитического крекинга (ТГКК) и экстрактов селективной очистки масел (ЭСОМ), а также физическое моделирование процесса, которое осуществляли путем коксования образцов сырья на лабораторной установке. Дистиллятные компоненты сырья коксования дают положительный эффект - они снижают содержание серы и тяжелых металлов в коксе. Кроме того, добавки дистиллят-ных продуктов: ТГКК, ЭСОМ в исходное сырье процесса коксования способствуют снижению степени закоксовывания радиантных труб змеевика печи, увеличивают межремонтный пробег установки за счет повышения агрега-
тивной устойчивости сырья при его нагреве и крекинге в змеевике печи. Это положительное воздействие дистиллятных продуктов обусловлено благоприятным соотношением групповых химических компонентов: высоким содержанием тяжелых ароматических соединений и смол, являющихся стабилизаторами дисперсных систем, за счет образования более «толстых» сольватных защитных оболочек вокруг
более высокомолекулярных асфальто-смолис-
2 3
тых соединений гудрона .
Результаты анализов компонентов сырья коксования ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-ОМС-КИЙ НПЗ» приведены в табл. 1 и 2. Видно, что образцы сырьевых компонентов можно разделить на две группы.
В первую группу компонентов сырья входят гудрон и остаток висбрекинга, имею-щие коксуемость в пределах 10—15 %, относительно низкое содержание ванадия (0.006—0.007 %) и асфальтенов (4—4.3 %).
Во вторую группу входят тяжелый газойль каталитического крекинга, тяжелый газойль коксования (рециркулят), ЭСОМ, отличающиеся пониженной коксуемостью (0.06—3.92 %), минимальным содержанием
ванадия (0.0003—0.0009 %) и отсутствием ас-фальтенов.
Обе группы компонентов сырья имеют плотность в пределах 975—1060 кг/м3 и содержат серу в пределах 0.62—165 %.
Опыты по коксованию сырьевых компонентов проводили при различных режимах, а затем по результатам анализов продуктов коксования, в частности, сырого кокса, выбирали сырьевые композиции компонентов сырья.
В табл. 3 приведены материальные балансы опытов по коксованию исходных сырьевых компонентов при различных режимных параметрах. Исследования, проведенные нами на лабораторной установке, показали, что процесс, осуществляемый при избыточном давлении в реакторе лабораторной установки равном 0.1 и 0.35 МПа, моделирует процесс коксования в промышленных реакторах при избыточном давлении — 0.35 и 0.55 МПа, соответственно.
Из данных табл. 3 видно, что сырьевые компоненты остаточного происхождения и газойль каталитического крекинга при коксовании дают повышенный выход кокса
Таблица 1
Показатели качества образцов сырьевых компонентов ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ - ОНПЗ»
Тяжелый газойль Остаток висбрекинга
Показатели Гудрон каталитического крекинга коксования ЭСОМ
Плотность, кг/м3 981.6 1059.4 975.4 1003.8 991.0
Коксуемость, % 10.4 3.1 0.08 15.7 0.06
Содержание ванадия, % 0.0070 0.0009 следы 0.0063 0.0003
Содержание серы, % 1.32 0.62 0.95 1.20 1.64
Фракционный состав, % об.: - НК, °С 326 221 226 219 317
- 5% выкипает при 490 246 271 249 366
- 10% выкипает при 528 283 291 322 377
- 50% выкипает при - 416 340 - 397
- 90% выкипает при - 497 389 - 414
- КК, °С 552 502 419 462 438
Выход, % об. 22 99 99 30 99
групповой углеводородный состав сырьевых компонентов, представленных ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ - ОНПЗ»
Наименование Содержание углеводо родов, %
парафино-нафтеновые ароматические смолы асфальтены
легкие средние тяжелые I II
Гудрон 16.3 11.4 7.7 36.2 8.2 15.9 4.3
Остаток висбрекинга 22.7 14.1 7.6 28.5 6.3 16.8 4.0
Тяжелый газойль каталитического крекинга 13.6 1.6 9.2 69.6 1.8 4.2 -
ЭСОМ 16.9 18.6 20.4 38.6 1.9 3.6 -
Тяжелый газойль коксования 33.0 6.2 10.0 44.2 1.3 5.3 -
Таблица 2
Материальный баланс опытов по коксованию сырьевых компонентов на лабораторной кубовой установке
Наименование сырьевых компонентов Давление, МПа Выход продуктов, % мас.
кокс дистиллят газ + потери
Гудрон 0.3 27 57.9 15.1
0.1 22.6 64.5 12.9
Остаток висбрекинга 0.3 28.2 58.7 13.1
0.1 24.1 65.5 10.4
Тяжелый газойль каталитического крекинга 0.3 26.1 59.3 14.6
0.1 21.8 68.9 9.3
ЭСОМ 0.3 16.5 68.6 14.9
0.1 9.7 82.1 8.2
Таблица 4
Показатели качества сырых коксов, полученных при коксовании сырьевых компонентов на лабораторной кубовой установке
Наименование сырьевых компонентов Давление, МПа Содержание, % мас.
серы летучих веществ ванадия никеля
Гудрон 0.3 1.55 5.4 0.0250 0.0180
0.1 1.38 5.1 0.0300 0.0150
Остаток висбрекинга 0.3 1.42 6.7 0.0220 0.0130
0.1 1.46 5.0 0.0270 0.0250
Тяжелый газойль каталитического крекинга 0.3 0.53 4.5 0.0017 0.0015
0.1 0.45 5.7 0.0018 0.0017
ЭСОМ 0.3 1.29 5.6 0.0012 0.0006
0.1 1.28 6.2 0.0014 0.0007
(21.8-28.2 %). Выход кокса из ЭСОМ существенно ниже и составляет всего 9.7-16.5 %. При этом с повышением давления с 0.1 до 0.3 МПа выход кокса заметно увеличивается: на остаточном сырье и ТГКК наблюдается рост на 4.1-4.4 %, на ЭСОМ - рост на 6.8%.
Антибатно выходу кокса изменяется выход дистиллята коксования и он достигает 65% из остаточного сырья, и 82% из дистиллятного сырья, причем с понижением давления с 0.3 до 0.1 МПа выход дистиллята из остаточного сырья и ТГКК повышается на 6-7 %, из дистил-лятного сырья - на 13.4%.
В табл. 4 приведены данные анализов сырых коксов, полученных в опытах по коксованию сырьевых компонентов при различных режимных параметрах.
Содержание ванадия в сырых коксах, полученных из сырьевых компонентов остаточного происхождения (гудрон, остаток висбре-кинга), находится в пределах 0.022-0.030 %. Содержание ванадия в сырых коксах, полученных из других сырьевых компонентов дис-тиллятного происхождения (ЭСОМ, ТГКК), находится в пределах 0.0012-0.0017 %.
Практически для всех сырьевых компонентов, обработанных при различных режимных параметрах содержание серы в сыром коксе находится довольно в узких пределах
(1.28-1.55 %), за исключением кокса из ТГКК, в котором содержание серы снижается до 0.45-0.53 %. Некоторое повышение содержания серы в коксе из гудрона (от 1.38 до 1.55%) наблюдается при возрастании давления процесса от 0.1 до 0.3 МПа, это объясняется участием в реакциях коксообразования высокосернистых компонентов тяжелого газойля коксования.
В табл. 5 приведены данные анализов дистиллятов коксования сырьевых компонентов, полученных при давлении 0.1 МПа.
Видно, что практически для всех сырьевых компонентов плотность получаемого из них бензина (фракция НК-180 оС) находится в довольно узких пределах 767-774 кг/м3 за исключением бензина из ТГКК, плотность которого достигает 842 кг/м3.
По содержанию серы в бензине сырьевые компоненты можно условно разделить на две группы: на сырьевые компоненты вторичного происхождения (ТГКК, остаток висбрекинга) с пониженным содержанием серы - 0.200.31 % и на сырьевые компоненты первичного происхождения (гудрон, ЭСОМ), имеющие повышенную величину этого показателя -0.43-0.47 %.
Значения иодного числа, отражающие содержание непредельных соединений в бензи-
Качество дистиллятов коксования сырьевых компонентов при давлении в реакторе равном 0.1 МПа
Сырье
Показатели качества Гудрон Остаток висбрекинга Тяжелый газойль КК ЭСОМ
Бензин (фракция НК-180°С)
1. Выход, % мас. на сырье 15.0 10.9 8.0 12.3
Плотность, кг/м3 767.0 774.0 842.5 767.2
Содержание серы, % 0.47 0.31 0.20 0.43
Иодное число, г 12/100г пробы 98.5 105.4 75.6 105.1
Легкий газойль фракция 180-360 оС)
Выход, % мас. на сырье 35.5 43.6 39.0 38.3
Плотность, кг/м3 827.1 899.1 1000.9 930
Содержание серы, % 1.06 0.92 0.66 1.72
Иодное число, г Ь/100г пробы 37.6 68.4 44.6 77.7
Вязкость кинематическая при 20 оС, сСт 6.4 6.1 14.3 8.2
Температура застывания, оС - 21 - 12 - 22 - 35
Температура вспышки в закрытом тигле, оС 60 72 67 72
Фракционный состав, % об
- начало кипения, оС 193 191 194 192
- 5% выкипает при 207 207 241 207
- 10% выкипает при 237 235 287 239
- 50% выкипает при 272 269 313 273
- 90% выкипает при 363 358 359 357
- 96% выкипает при 367 367 367 370
- конец кипения, оС 367 368 373 371
Выход, % об. 97 97 99 99
Тяжелый газойль (фракция >360 оС)
1. Выход, % масс. на дистиллят на сырье 13.9 11.0 21.9 31.5
2. Плотность, кг/м3 965.9 993.9 1088.7 1034.0
3. Содержание серы, % 1.73 1.21 0.76 1.49
4. Коксуемость, % 1.97 1.49 0.67 0.60
5. Вязкость Условная при 80 оС (ВУ 80 оС), оЕ 1.96 1.87 1.68 2.17
не, практически у всех сырьевых компонентов довольно высокие — 96—105 г 12/100 г пробы, за исключением бензина из ТГКК, иодное число которого составляет 75.6 г 12/100 г пробы.
Важным компонентом дистиллята кок-сования является легкий газойль (фракция 180— 360 оС). Показатели качества этого продукта представлены в табл. 5. Как видно, легкие газойли коксования из исследуемых сырьевых компонентов условно можно разделить по плотности на две группы: группу с повышенной плотностью (930—1000 кг/м3) составляют газойли из ЭСОМ, ТГКК, а группу с несколько пониженной величиной плотности (827— 899 кг/м3) представляют газойли из гудрона и остатка висбрекинга. Повышенная плотность газойля свидетельствует о преобладании в его составе углеводородов с нафтено-ароматичес-кой структурой. Содержание серы в легких газойлях выше, чем в бензинах и достигает 0.66-1.72%.
Необходимо отметить повышенную вязкость легких газойлей, связанную с утяжеленным фракционным составом. Поэтому легкие
газойли могут быть вовлечены только в низкосортное печное топливо.
Выход легкого газойля (фракция 180360 оС) коксования на исходное сырье для всех исследуемых сырьевых компонентов достигает значительной величины (32-43 %).
В табл. 5 приведены также показатели качества тяжелого газойля коксования. Тяжелый газойль, получаемый из рассматриваемых сырьевых компонентов, имеет плотность в пределах 960-1088 кг/м3, содержание серы в пределах 0.76-1.73 %, коксуемость в пределах 0.6-1.97 %. Выходы тяжелого газойля коксования из использованных сырьевых компонентов колеблется в довольно широких пределах-от 8.7% для остатка висбрекинга и до 30% для ЭСОМ. Тяжелые газойли коксования могут быть утилизированы как котельное топливо или в качестве компонента сырья для технического углерода.
Приведенные в табл. 5 данные свидетельствуют о достаточно высокой четкости разделения продуктов по фракциям. Наблюдаемые закономерности влияния технологического ре-
жима процесса коксования различных сырьевых компонентов на выход продуктов объясняются переходом с повышением давления тяжелых дистиллятных фракций в жидкую фазу и их участием в реакциях коксообразования. При этом, естественно, увеличивается выход конечных продуктов коксования: кокса и газа, снижается выход промежуточного продукта — дистиллята.
По результатам анализов качества коксов и продуктов коксования, полученных из сырьевых компонентов, для увеличения выхода кокса с сохранением его качества, соответствующего требованиям технических условий «Кокс электродный суммарный» (ТУ 38.301-19-99-99), нами были предварительно рекомендованы для промышленной реализации следующие сырьевые смеси:
1) с использованием четырех сырьевых компонентов: гудрон — 52.0%; остаток висбре-кинга - 18.0%;ТГКК - 21.0%; ЭСОМ - 9.0%. Выход кокса из вышеуказанной сырьевой смеси составил — 25.7% на исходное сырье.
2) с использованием трех сырьевых компонентов: — гудрон — 52.6%; остаток висбре-кинга - 18.4%; ТГКК - 29.0%. Выход кокса из вышеуказанной сырьевой смеси составил -27.7%.
Учитывая более высокий выход кокса из трехкомпонентного сырья, дополнительными опытами на лабораторной установке коксования были уточнены оптимальные значения коэффициента рециркуляции. Для этого изучали закономерности коксования базовой смеси (гудрон-75%, ТГКК-25%) и рекомендуемой трехкомпонентной смеси (гудрон - 52.6%, остаток висбрекинга - 18.4%, ТГКК - 29%).
Как видно из табл. 6 и 7, уменьшение значения рисайкла с 1.8 до 1.0 при избыточном давлении на лабораторной установке, равном 0.10 МПа, приводит к снижению выхода кокса на первичное сырье на 6.0%.
С целью увеличения выхода кокса на исходное сырье коксования за счет повышения давления в реакторах коксования, нами были проведены эксперименты по коксованию базо-
Таблица 6
Материальный баланс и показатели качества кокса, получаемого в процессе коксования базовой смеси (гудрон 75%, ТГКК 25%) при различных значениях рисайкла (усредненные данные)
Рецирку-лят(ТГК) Выход, % Показатели качества
дистиллят кокс газ + Сера по Металлы, % Летучие, %
потери Эшка, % ванадий кремний железо
1 63.1 23.4 13.5 1.54 0.014 0.024 0.023 7.5
1.4 61.1 25.6 13.3 1.37 0.013 0.023 0.032 7.0
1.8 54.7 29.1 16.2 1.29 0.012 0.022 0.031 6.7
Таблица 7
Материальный баланс и показатели качества кокса, получаемого в процессе коксования рекомендуемой смеси (гудрон 52.6%, остаток висбрекинга 18.4, ТГКК 29%) при различных значениях рисайкла (усредненные данные)
Рециркулят (ТКГ) Выход, % Показатели качества
дистиллят кокс газ + Сера по Металлы, % Летучие, %
потери Эшка,% ванадий кремний железо
1 63.3 24.1 12.6 1.45 0.014 0.036 0.028 7.4
1.4 61.0 27.1 11.9 1.35 0.013 0.024 0.023 6.1
1.8 55.7 30.0 14.3 1.30 0.012 0.021 0.022 5.1
Таблица 8
Материальный баланс и показатели качества кокса, получаемого в процессе коксования базовой смеси (гудрон - 75%, ТГКК - 25%) при различном избыточном давлении в реакторе (рисайкл 1.8)
Давление1), МПа Выход,% Показатели качества
Дистиллят кокс газ+ потери Сера по Эшка, % Металлы, % Летучие, %
ванадий кремний железо
0.1 54.7 29.1 16.2 1.29 0.012 0.022 0.021 6.7
0.15 52.3 32.1 15.6 1.27 0.012 0.021 0.02 6.2
0.2 48.6 36.1 15.3 1.3 0.012 0.021 0.02 4.7
0.35 44.1 41.8 14.1 1.08 0.011 0.020 0.019 4.2
1) — число работы установки замедленного коксования 322 дня. Цикл коксования 48 Башкирский химический журнал. 2009. Том 16. Жо 4
Таблица 9
Расчетный материальный баланс УЗК 21-10/3М ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-ОНПЗ» при работе на базовой и рекомендуемой смеси
1) — число работы установки замедленного коксования 322 дня. Цикл коксования 48 ч.
Наименование Рекомендуемая смесь Базовая смесь
кг/ч т/год1' % кг/ч т/год1' %
Сырье 96000 741888 100.0 101600 785164.8 100.0
Топливный газ 10020 77434.5 10.4 11630 89876.7 11.4
Стабильный бензин 12730 98377.5 13.3 15240 117774.7 15.0
Легкий газойль 41040 317157.1 42.7 43490 336090.7 42.8
Тяжелый газойль 6120 47995.4 6.4 5240 40494.7 5.2
Кокс 26090 201623.5 27.2 26000 200928 25.6
Всего 96000 741888 100.0 101600 785164.8 100.0
вой смеси при различном избыточном давлении в реакторе лабораторной установки в пределах 0.10—0.35 МПа. В табл. 8 приведен материальный баланс и характеристика получаемого кокса из вышеуказанной смеси при рисайкле — 1.8. Как видно, при увеличении давления в реакторе с 0.10 до 0.15 МПа выход кокса увеличивается с 29 до 32 %. При дальнейшем повышении давления в реакторе до 0.35 МПа выход кокса возрастает до 42%. По результатам этих опытов нами был обоснован материальный баланс коксования на установке ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-ОНПЗ» при работе на базовой смеси (75% гудрона + 25% ТГКК) и рекомендуемой смеси (52.6% гудрона + 18.4% остатка висбрекинга + 29% ТГКК) Эти данные представлены в табл. 9.
Переход установки коксования с двухком-понентного сырья (гудрон + ТГКК) на трех-
компонентное сырье (гудрон + остаток висбре-кинга + ТГКК) позволяет увеличить выход кокса с 25.6 до 27.2 % при одновременном снижении объема перерабатываемого сырья с 785 до 742 тыс. т в год. Окончательно нами рекомендуются следующие режимные условия: — цикл коксования — 48 ч, давление в реакторах — 0.35—0.36 МПа, коэффициент рециркуляции — 1.4 и сырьевая смесь следующего состава: гудрон — 52.6%; остаток висбрекинга — 18.4% и ТГКК - 29.0%.
Литература
1. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа.- Уфа: Гилем, 2002.- С. 382.
2. Гимаев Р. Н., Кузеев И. Р., Абызгильдин Ю. М. Нефтяной кокс.- М.: Химия, 1992.- С. 11.
3. Сюняев З. И. Нефтяной углерод.- М.: Химия, 1980.- С. 18.
