CC BY
114
УДК 662. 742
И. Р. Хайрудинов (д.х.н., проф., зав. отд.)1 , А. А. Тихонов (к.т.н., зав. лаб.)2 , Э. Г. Теляшев (д.т.н., проф., чл.-корр. АН РБ, дир.)1 , В. В. Таушев (к.т.н., с.н.с.)1, С. А. Мустафина (с.н.с.)1, А. А. Головнин (вед. инж.)3, А. Н. Фоминых (гл. спец.)3,
А. Н. Нечаев (к.т.н., нач. отд.)3
Пути повышения качества электродного кокса на ООО «ЛУКОИЛ-Пермнефтеоргсинтез»
Институт нефтехимпереработки РБ, 1 отдел фундаментальных исследований 2лаборатория оборудования процессов нефтепереработки 450065, г. Уфа, ул. Инициативная, 12; тел. (347) 2422511, e-mail: inhp@inhp.ru ООО«ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез», 3отдел технического развития 6140055, г.Пермь, ул. Промышленная, 84; тел. (342) 2202222, 2202288, e-mail: GolovninAA@lucoil. com
I. R. Khairudinov, A. A. Tikhonov, E. G. Telyashev, V. V. Taushev, S. A. Mustafina, A. A. Golovin, A. N. Fominikh, A. N. Nechaiev
Methods of improving of the electrode coke quality at LUKOIL-Permnefteorgsintez OJSK
GUP ««Institute of petroleum refining and petrochemistry of RB», 12, Initsyativnay Str, 450065, Ufa, Russia; ph. (347) 2422511, e-mail: inhp@inhp.ru LUKOIL-Permnefteorgsintez OJSK 84, Promyshlennaya Str., 6140055, Perm; ph. (342) 2202222, 2202288, e-mail: GolovninAA@lucoil. com
Исследованы свойства и групповой химический состав потенциальных компонентов сырья коксования на ООО «ЛУКОИЛ-Пермнефтеоргсин-тез». Проведено коксование компонентов сырья и сырьевых смесей на лабораторной установке при различных режимах. Проведен анализ качества получаемых коксов и дистиллятов. Проведено исследование агрегативной устойчивости дистиллятных продуктов и сырьевых смесей коксования на проточной установке термического крекинга. Полученные экспериментальные данные позволили рекомендовать состав сырья и режим коксования, обеспечивающие повышение качества электродного кокса, получаемого на ООО «ЛУКОИЛ-Пермнефтеоргсинтез».
Ключевые слова: агрегативная устойчивость; выход летучих веществ в коксе; замедленное коксование; сырье; электродный кокс.
Качество сырья оказывает первостепенное влияние на характеристики получаемого нефтяного кокса на установках замедленного коксования (УЗК). Традиционным сырьем коксования на УЗК являются нефтяные остатки, образующиеся на заводах в результате переработки нефти. Качество нефтей, поступающих на нефтеперерабатывающие заводы, является
Дата поступления 20.09.10
Properties and group chemical composition of potential components of the coking feed at LUKOIL-Permnefteorgsintez OJSK were studied. The coking of feed components and feed mixtures was conducted at the laboratory unit at different modes of operation. The analysis of the produced cokes and distillates were performed. The test of aggregative stability of distillate product and coking feed mixtures at the flow thermal cracking unit was carried out. The obtained experimental data mode it possible to recommend the feed composition and coking mode, providing improvement of electrode coke quality produced at LUKOIL-Permnefteorgsintez OJSK.
Key words: aggregative stability; yield of volative components in coke; delayed coking; feed; electrode coke.
определяющим фактором для производства кокса заданного качества В связи с высоким содержанием серы в нефтях при получении электродного кокса, серьезное внимание уделяется вопросам подбора и подготовки композиций сырьевых компонентов и оптимизации технологических параметров процесса коксования.
На ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсин-тез» в настоящее время качество получаемого
124
Башкирский химический журнал. 2010. Том 17. Жо 4
нефтяного кокса определяется техническими условиями ТУ 0258-128-00148636-2003 «Кокс электродный для алюминиевой промышленности. Технические условия».
ГУП «Институт нефтехимперерабогки» совместно с ООО «ЛУКОЙЛ - Пермнефтеорг-синтез» были проведены исследования по подбору сырья коксования из потенциально возможных сырьевых компонентов, имеющихся на ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргспн-тез» для улучшения качества электродного кокса, получаемого на УЗК. Были опробованы различные смеси дистиллятных нефтепродуктов и тяжелых нефтяных остатков, имеющихся на заводе. Изучение влияния состава сырья коксования и технологических параметров процесса на выход и качество получаемого нефтяного кокса проводилось на лабораторных установках термического крекинга (проточная) и коксования С кубик).
Анализы качества тяжелых нефтяных остатков и дистиллятных продуктов ООО «ЛУКОЙ Л-Пермнефтеоргсинтез» приведены в табл. 1—4.
С целью определения количественного соотношения между продуктами, вовлекаемыми в сырье коксования для улучшения качества получаемого электродного кокса, были выполнены эксперименты по коксованию на лабораторной установке различных сырьевых композиций. В табл.5 приведены усредненные результаты анализов сырых коксов, полученных при коксовании различных сырьевых композиций на лабораторной установке коксования.
На основании опытов по коксованию образцов сырьевых компонентов и их композиций на лабораторной установке была рекомендована сырьевая смесь, позволяющая улучшить качество электродного кокса, следующего состава: гудрон АВТ-1 — 30%, гудрон -
Усредненные показатели качества тяжелых нефтяных остатков ООО «ЛУКОЙЛ-Пермкефтеоргсинтез»
Таблица 1
Показатели Гудрон АВТ-1 Гудрон АВТ-2 Гудрон АВТ-4 Гудрон АВТ-5
Плотность, кг/м3 978.8 978.9 1008.6 990,4
Коксуемость. % 13.45 12.59 15 9 10.9
Содержание ванадияЛ 0.0022 0.0025 0.0085 0.004
Содержание никеля.% 0.001 0,002 0.005 0,003
Содержание железа % 0.0022 0 0026 0 006 0.0024
Содержание серы,% 1.62 1.5 2.69 2.09
Содержание азота,% 0.36 0,34 0.5 0.46
Фракционный состав. %об:НК, "С 5% выкипает при 10% выкипает при 20% выкипает при КК, "С Выход, % об. 401 450 479 511 525 28,1 368 462 489 518 525 29.0 439 512 525 527 12.0 385 495 505 522 526 29.0
Групповой химический состав сырьевых компонентов ООО «ЛУКОЙЛ -Пермнефтеоргсинтез»
Таблица 2
Наименование Содержание соединений, %
парафино-нафтеновые а роматические смолы Асфальте ны
легкие средние тяжелые » I II
Гудрон АВТ-1 23.7 12.3 6.6 37.2 5.9 11.7 2.6
Гудрон АВТ-2 24.3 14.9 6.8 36.9 4.8 10.0 2.3
Гудрон АВТ-4 8.9 13.1 6.7 49 3 6.2 12.3 3.5
Гудрон АВТ-5 12.6 13.7 7.2 45,5 6.0 12.0 3.0
'Смолы I — смолы бензольные,. " Смолы II — с,чаш атрто-бензолъиые.
Таблица 3
Усредненные показатели качества дистиллятных продуктов ООО »ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез»
Наименование Плотность, г/см3 Коксуемость, % Содержание серы, % Содержание мехпримесей, %
Экстракт (37-10) 0,9727 0.50 1.83 Отс.
Экстракт (37-40) 0.9780 0.34 2.12 Ото.
Экстракт (37-30) 0.9781 0.70 1.51 Отс.
Споп АВТ-1 0.9306 0.34 1.28 Отс,
Слоп АВТ-2 0.9333 1 76 1 02 Отс.
Тяжелый газойль каталитического крекинга 0.9686 1.08 1.00 0007
Таблица 4
Групповой химический состав дистиллятных продуктов ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез»
Наименование Содержание соединений, %
парафино-нафтеновые ароматические смолы
легкие средние тяжелые I И
Экстракт (37-10) 21.4 22.2 14.2 31.2 5.2 5.8
Экстракт (37-40) 16.8 21 2 19.4 35.9 2.3 4.4
Экстракт (37-30) 22.4 21.6 18.0 30,5 2.7 48
Слоп АВТ-1 51 5 15.6 6.2 20.7 2.8 3.2
Слоп АВТ-2 51.8 17.7 6 4 17.0 2.4 4 7
Тяжелый газойль каталитического крекинга 45.2 2.9 2.5 43.7 2.8 2,9
* Смолы I — смолы бензольные. " Смолы И — смолы спирта бензольные.
Таблица 5
Качественные показатели кокса, полученного в лабораторных условиях при коксовании компонентов сырья и их композиций
Наименование и содержание сырьевых компонентов Выход кокса, % Содержание в коксе, %
серы ванадия кремния железа
Гудрон А ВТ-4 - 80% Гудрон АВТ-2 -20% Рисайкл (ТГК) - 1.1 27.5 3.1 0.056 0,06 0.06
Гудрон АВТ-4 - 80% Гудрон АВТ-2- 20% Рисайкл (ТГК) - 1.5 30.0 3.0 0.052 0 Об 0.03
Гудрон АВТ-4 - 70% Гудрон АВТ-2 - 25% Слопы - 5% Рисайкл (ТГК) - 1.8 29.0 3.0 0.05 0,06 0.03
Гудрон АВТ-4 - 30% Гудрон АВТ-1-20% Гудрон А ВТ-5- 50% Рисайкл (ТГК)-1.5 28 0 2.8 0.046 0.06 0.03
Гудрон - АВТ-4 - 20 % Гудрон - АВТ-5 -55 % Гудрон-АВТ-1- 20% Экстракты - 5 % Рисайкл (ТГК) - 1.5 27,5 2.7 0.042 0 06 0.03
Гудрон - АВТ-4 - 10 % Гудрон - АВТ-5 - 50 % Гудрон - АВТ-1 - 30 % Экстракты - 10 % Рисайкл (ТГК)-1.4 26.0 2.6 0,039 0.06 0.03
ABT- 4-10 %, гудрон - ABT-5—50 %, экстракты — 10% и рисайкл (ТГК) - 1.4.
Важное значение для обеспечения стабильной работы УЗК имеет длительный межремонтный пробег печи, который в значительной степени определяется химическим составом сырья коксования. По степени коксообразова-ния в змеевиках печи, наибольшую опасность представляют нефтепродукты, агрегативно неустойчивые в условиях крекинга, т. е. имеющие повышенное содержание парафино-нафтеновых соединений, являющихся слабыми растворителями тяжелых компонентов жидкой фазы, легко выпадающих в условиях нагрева на металлические стенки трубы. Кроме того, относительно слабая агрегативная устойчивость сырья, содержащего избыток нарафнно- нафтеновых углеводородов, ведет к осадкообразованию на поверхности металла трубы наиболее тяжелых продуктов крекинга — вторичных асфальте нов, склонных к реакциям поликонденсации и уплотнения под влиянием температуры при мягком перегреве трубы,на которой появились отложения карбено-карбоидов.
Улучшению агрегативной стабилизации жидкой фазы способствуют нативные (природные) стабилизаторы: тяжелые ароматические соединения и смолы, которые в условиях повышенных температур не дают расслоения жидкой фазы, так как образуют сольватньге (защитные) слои на границе раздела фаз, в результате чего затормаживаются процессы коагуляции 2.
Данные по определению продолжительности работы змеевика печи лабораторной установки термического крекинга до закоксовывания трубы в случае дистиллятных компонентов сырья и сырьевых смесей при температуре на выходе из печи — 507-510 °С И давлении на входе в печь - 0.4-0.5 МПа приведены в табл. 6, 7,
Таблица 6
Усредненные данные по продолжительности непрерывной работы змеевика печи лабораторной проточной установки при крекинге дистиллятных продуктов
Наименование дистиллятов Время до закоксовывания печи, мин
Слопы АВТ 80
Тяжелый газойль каталитического крекинга КК-2 120
Экстракты 140
Сравнительный анализ в табл. 6 показывает, что из дистиллятных компонентов сырья наиболее устойчивыми к закоксовыванию являются экстракты масел.
Таблица 7
Усредненные данные по продолжительности работы змеевика лабораторной проточной установки термического крекинга при коксовании сырья различного состава
Композиция Наименование сырьевых компонентов Продолжительность работы змеевика до закоксовывания, мин
1 Гудрон АВТ- 2 - 30% Гудрон АВТ- 4 - 10% Гудрон АВТ- 5 - 60% Экстракты - 10% Рисайкл (ТГК) - 1.4 40
2 Гудрон АВТ-2-60% Гудрон АВТ-4 - 10% Гудрон АВТ-5- 20% Экстракты - 10% Рисайкл (ТГК) - 1,1 30
Как видно из габл, 7, при практически одном и том же составе сырьевых смесей №1 и №2 снижение величины коэффициента рециркуляции от 1.4 до 1.1 сократило время достижения закоксовывания трубы змеевика лабораторной проточной установки термического крекинга в J.3 раза. Учитывая эти обстоятельства, необходимо в нагревательных печах при получении электродного кокса выдерживать величины коэффициента рециркуляции не ниже 1,4.
Исходя из полученных лабораторных данных по работе змеевика лабораторной проточной установки термического крекинга, нами был рекомендован следующий режим работы промышленной печи УЗК на сырьевой смеси, состоящей из гудрона АВТ-1 -30%, гудрона АВТ- 4 - 10%, гудрона АВТ-5 -50%, экстрактов - 10% и рисайкла (ТГК) -1.4 при получении электродного кокса, отвечающего требованиям ТУ 0258-128-00148636-2003, температура потока на выходе из печи 500-505 °С и давление в реакторах 0.4-0.5 МПа.
Была осуществлена серия экспериментов но определению влияния на качественные характеристики коксов длительности цикла коксования при использовании той же сырьевой смеси (гудрон АВТ-1 -30%, гудрон АВТ-4 -10%, гудрон АВТ-5 - 50%, экстракты - 10% и рисайкл (ТГК) — 1.4).
В ходе экспериментов проводились анализы по определению выхода летучих веществ в коксе и механической прочности кокса. Температура в реакционной массе в кубике поднималась до 490 °С н выдерживалась в течение различного времени. Операция по подсушке коксового пирога в данной серии экспериментов не проводилась.
Данные по выходу летучих веществ в кок се и механической прочности кокса в зависимости от-времени коксования, полученные на лабораторной установке, приведены в табл. 8.
Таблица 8
Изменение выхода летучих веществ в коксе и механической прочности кокса в зависимости от времени коксования нэ лабораторной установке коксования (кубика)
Показатели Время выдержки кокса в кубике с температурой 490 X
0 ч 2 ч 4ч
Массовая доля летучих веществ в коксе,% 12.0 11.0 10.0
Механическая прочность кокса, кгс/см2 32 36 40
Установлено, что на каждые 2 ч сокращения длительности цикла коксования приходится увеличение выхода летучих веществ в коксе на 1%.
Также были проведены эксперименты по определению выхода летучих веществ в коксе и механической прочности кокса в зависимости от температуры коксования (табл.9).
Таблица 9 Изменение выхода летучих веществ в коксе и механической прочности кокса в зависимости от температуры коксования на лабораторной установке
Показатели Температура, °С
485 495 505
Массовая доля летучих веществ в коксе, % 11 9.0 7,0
Механическая прочность кокса, кгс/см2 30 50 70
Проведенные эксперименты по определению влияния температуры на выход летучих веществ в коксе и механическую прочность кокса показали, что увеличение температуры коксования на 10 ЙС при всех прочих равных условиях снижает выход летучих веществ в коксе на 2% и повышает механическую прочность кокса на 20 кгс/см2,
Для обеспечения показателя выхода летучих веществ в коксе важную роль играет температурный режим работы реактора, т. е. разница температуры внизу и наверху реактора.
Были проведены эксперименты на лабораторной установке коксования по изучению влияния разницы температуры верха и низа кубика на показатель — выход летучих в коксе.
В табл. 10 приведены данные по выходу летучих веществ в коксе в зависимости от разницы температуры верха и низа кубика на лабораторной установке, они показали, что уменьшение разницы температуры верха и низа кубика до 6 °С снижает значение выхода летучих веществ в коксе на 2%.
Таблица 10 Изменение выхода летучих веществ в коксе в зависимости от перепада температур между низом и верхом кубика на лабораторной установке
Температура Температура Выход летучих
низа верха веществ
кубика, "С кубика, °С в коксе,%
495 495 9
495 489 11
495 483 13
495 477 15
Таким образом, на основании проведенных исследований на лабораторных установках термического крекинга и коксования был разработан состав сырьвой смеси, позволяющий повысить качество электродного кокса, получаемого ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеорг-синтез», выявлено влияние технологических параметров процесса коксования в условиях сокращения длительности цикличности работы реакторов.
Для получения кокса, удовлетворяющего требованиям ТУ 0258-128-00148636-2003, при сокращении длительности цикла коксования до 18 ч, с сохранением существующей длительности межремонтного пробега печей, физико-механических свойств кокса и выхода летучих веществ в коксе, необходимо облагородить сырье коксования добавками дистнллятных продуктов, поднять температуру на выходе из печи на 5—10 °С и улучшить тепловой режим работы реактора путем снижения разницы температур между верхом и низом реактора до 6 "С.
Литература
1. А км его в С. А. Технология глубокой переработки нефти и гпзл,- Уфа: Гилем, 2002,- С. 382.
2. СюпяСВ 3. И. Нефтяной углерод.— М.: Химия, 1980,- С.18.
