CC BY
462
УДК 665.642.4
Н. А. Терентьева, Р. Р. Хайбунасов
АНАЛИЗ РАБОТЫ УСТАНОВКИ ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ ООО «ЛУКОЙЛ-ВОЛГОГРАДНЕФТЕПЕРЕРАБОТКА»
Ключевые слова: установка замедленного коксования, технология, газойль, кокс.
Описан процесс замедленного коксования, как один из самых перспективных процессов, позволяющий углубить переработку нефти, а также увеличить ресурсы дистиллятного сырья и выработать не малоценный продукт - нефтяной кокс.
Keywords: delayed coking unit, technology, gasoil, coke.
The process of delayed coking, as one of the most promising processes, allowing to deepen oil refining, as well as to increase the resources distillate feedstocks and to get important product - petroleum coke,has been investigated.
Тяжелые остатки перегонки доставляют все больше проблем для нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), так как доля тяжелых нефтей в номенклатуре сырья растет, а рынок тяжелых остаточных нефтяных топлив сокращается. Тяжелые остаточные топлива издавна используют для выработки электроэнергии и покрытия энергетических потребностей тяжелой
промышленности, но жесткие экологические ограничения вынудили многих потребителей перейти на природный газ. По этой причине увеличение содержания тяжелых остатков в нефти сильно затрудняет экономическую эффективность их утилизации. Поэтому все большее значениеприобретает процесс коксования, превращающий тяжелое сырье кокс, твердый продукт, и более низкокипящие углеводородные дистилляты. Эти дистиллятыувеличивают ресурс сырья для других процессов нефтепереработки, предназначенных для выработки ценных моторных топлив [1].
В современной конкурентной среде нефтепереработки экономически целесообразнойи наиболее успешной технологией переработки тяжёлых нефтяных остатков (ТНО) является процесс замедленного коксования. Процесс решает важнейшую задачу по углублению переработки нефти, обеспечивая безотходность производства [2].
Установки замедленного коксования (УЗК)очень широко распространены в нефтяной промышленности, потому что они достаточно просты в эксплуатации и по аппаратурному оформлению. Ввиду широкой распространённости о процессе замедленного коксования говорят как об эталоне, с которым следует сравнивать другие процессы, менее проверенные в промышленных масштабах.
Процесс замедленного коксования был разработан с целью снизить объемы выработки остаточного нефтяного топлива термическим крекингом такого сырья: как вакуумные остатки, ароматические газойли и гудроны. На первых порах глубокий термический крекинг такого сырья сопровождался нежелательным закоксовыванием печей. В ходе развития процессов коксования было установлено, что печи можно сконструировать так, чтобы нагревать остаточное сырье выше
температуры коксования, не допуская образования значительных количеств кокса в печах. Для этого сырье должно проходить через печь с высокой скоростью (т. е. время пребывания сырья в печи должно быть минимальным). Эта задача была решена применением теплоизолированных камер, в которых сырье пребывает в течение времени, достаточном для коксования; отсюда и происходит термин «замедленное коксование» [1].
Процесс коксования ТНО можно рассматривать как процесс глубокого термического крекинга, который протекает обычно при температурах в пределах от 440 до 550 °С и давлении в пределах от 0,1 до 0,7 МПа. При этом за счет реакций деструкции получаются газообразные и жидкие продукты, а приреакцииглубокого уплотненияи поликонденсации образуется твердый продукт - углеродистый осадок (кокс).
Согласно основной теории
коксообразования, процесс коксования является совокупностью параллельно-последовательных реакций деструкции и уплотнения, в процессе которых от термического воздействия на нефтяные остатки происходит деструкция их компонентов, сопровождающаяся распадом исходных длинноцепочных молекул и образованием новых. Протекает одновременно несколько реакций с различными энергиями активации. В результате разложения высокомолекулярных компонентов (распад боковых и соединительных цепочек в молекулах асфальтенов и смол; разрушение нафтеновых колец - исчезновение алифатических цепочек в структуре компонентов остатка, приводящее к уплотнению) в нефтяных остатках остаются прочные связи, а слабые исчезают. Этот отбор связей по прочности и определяет общее направление распада и поликонденсации компонентов остатка, таким образом, происходит непрерывное уплотнение и упрочнение молекулярной структуры [2].
Профессор М.Д. Тиличев, изучая кинетику крекинга углеводородов, предложил двухканальную схему образования карбоидов при крекинге ароматических углеводородов с разветвленными боковыми цепями.
Продукт конденсации
Асфальтены
Карбоиды (быстрый процесс)
СхН3
Продукт конденсации
Асфальтены
I
Карбоиды (медленный процесс)
Рис. 1 - Схема образования карбоидов по М.Д. Тиличеву
Типы основных химических реакций, протекающих при коксовании нефтяных остатков, представлены ниже.
Реакции расщепления парафиновых углеводородов:
Я -СИ2-СИ2 - Я2 —Я -СИ = СИ2 +ЯД*
- тепловой эффект реакции составляет в пределах от 260 до 335 кДж/моль.
При крекинге олефинов при температурах до 400 С преобладают реакции полимеризации:
2Я - СИ = СИ +И — Я - (СИ 2) п - Я
- тепловой эффект реакции составляет 239 кДж/моль.
При температурах (400...600) Снаряду с полимеризацией происходит распад углеводородов, сопровождающийся конденсацией.
Реакции расщепления олефинов:
Я - СИ 2 - СИ 2 - СИ 2 - СИ = СИ - Я2 —^
Я\ - СИ = СИ 2 - СИ з - СИ = СИ 2 + Я2
- тепловой эффект реакции составляет 176 кДж/моль.
Реакции циклизации низших олефинов:
/ СИ2\
СИ СИ. си - (СИХ -СИ=СИ -СИ — \ 2 \
СИ си
\СЩ/
- тепловой эффект реакции составляет 239 кДж/моль [4].
В данной статье проведен анализ работы действующей установки замедленного коксования №59 НПЗ ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефте-переработка».
Проектная мощность установки по сырью составляет 1 миллион тонн в год. Пуск данного объекта позволил увеличить производство нефтяного кокса на 100 тысяч тонн в год и вывести при этом из эксплуатации две технологически устаревшие установки замедленного коксования. В 2010 году производство нефтяного кокса составило около 180 тысяч тонн. С запуском установки также возрастет производство компонентов моторных топлив на 150 тысяч тонн в год, что приведет к увеличению глубины и эффективности переработки нефти на Волгоградском НПЗ.
Лицензиаром технологии замедленного коксования и разработчиком базового проекта установки является компания СопосоРИИИр^' (США). В данном проекте применена технология коксования «СопосоРЫШрБ» ТЬгиР^™, в состав
которой входят патентованные технические решения, позволяющие увеличить выходы жидких продуктов, работоспособность, надежность и безопасность эксплуатации установки.
Подбор технологического режима коксования - одно из важнейших условий получения высококачественного электродного кокса. В зависимости от свойств исостава исходного сырья подбираются все технологические параметры процесса коксования - температура, давление, коэффициент рециркуляции. При правильном подборе и регулировании технологического режима во многом обеспечивается продолжительность межремонтного пробега установки.
Влияние температуры таково, что чем она выше нагрева сырья, тем и выше качество кокса, а также ниже содержание летучих веществ в нем, выше его механическая прочность и, как правило, выше выход электродных фракций кокса. Однако чрезмерное повышение температуры нагрева сырья может привестик интенсивному закоксовыванию труб в реакционном змеевике печи. Таким образом, возможные пределы изменения температуры коксования ограничиваются, с одной стороны, условиями получения качественного кокса, а с другой - длительностью работы реакционного змеевика печи.
Влияние на выход кокса и его качествосредипрочих технологических
показателейоказывает величина давления технологического процесса. Повышение давления приводит к увеличению выходов таких продуктов, как кокс, газ, бензин и легкий газойль и к уменьшению выхода тяжелого газойля.
Увеличение выхода кокса обуславливается вовлечением в процесс тяжелых газойлевых фракцией, т.к. при повышении
давлениязатрудняются их переход в газовую фазу и удаление из зоны реакции. С другой стороны, этот фактор не позволяет происходить удалению из зоны реакций легких углеводородов. Снижается испарение тяжелых промежуточных продуктов (смол вторичного происхождения), находящихся в порах и каналах коксовых частиц, которые и являются теми летучими веществами, которые ухудшают качество кокса, снижая его прочность.
Кроме того, высокое давление в системе, а значит и в трубах реакционного змеевика способствует более быстрому коксованию труб печи и с этой точки зрения повышения давления в реакционной зоне нежелательно.
Коэффициент рециркуляции «Кр» характеризует собой количество рециркулята (газойлевых фракций) направленное на смешение с сырьем. Коэффициент рециркуляции колеблется в пределах от 1,1 до 2,0 и зависит от давления процесса, температуры, времени контакта паров с жидкостью.
В ряде случаев в выборе «Кр» исходят и из потребностей в продуктах коксования.
Вовлечение в сырье коксования более высокоароматизированных, термически
неустойчивых углеводородов позволяет несколько
снизить температуру нагрева сырья на выходе из печи без ухудшения качества кокса. С повышением «Кр» несколько увеличивается выход кокса от исходного сырья. Одновременно возрастает выход легкого газойля, а количество тяжелого газойля уменьшается. Однако, увеличение «Кр» приводит к снижению производительности установки по исходному сырью, увеличению времени заполнения коксовая камера коксом. Правильный подбор «Кр» и температуры нагрева сырья позволяют увеличить межремонтный пробег установки [3].
На степень термического разложения сырья в коксовой камере кроме температуры, природы сырья большое влияние оказывает время пребывания его в зоне высоких температур. Жидкая часть сырья претерпевает сложные изменения, прежде чем окончательно превратится в кокс. Недостаточное время пребывания сырья в зоне реакции приводит к образованию продуктов с консистенцией, промежуточной между
битумообразной массой и коксом.
Сырьем для коксования служат тяжелые остатки, получаемые в результате атмосферно-вакуумной перегонки нефти, а также асфальты с установок деасфальтизации гудрона, экстракты с установок селективной очистки масел. Наиболее технологичным сырьем являются тяжелые нефтяные остатки и остатки вторичных процессов крекирования с высоким содержанием ароматических углеводородов Тяжелые остатки представляют собой смесь высокомолекулярных углеводородов и гетероатомных углеводородных соединений, содержащих наряду с серой, кислородом и азотом микроколичества металлов: натрия, ванадия, никеля, кобальта, железа, молибдена, титана и др.
В качестве исходного сырья на данной установке замедленного коксования может использоваться гудрон установок первичной переработки нефти ЭЛОУ-АВТ или смесь из двух и более ниже перечисленных компонентов:
- экстракта процесса «Дуосол»;
- асфальта установок деасфальтизации;
- гудрона установок ЭЛОУ-АВТ; Процесс замедленного коксования является
полунепрерывным, так как происходит периодическое переключение между камерами-реакторами коксования. Схема однопоточная.
Сырье предварительно смешивается с рециркулятом среднего газойля, что имеет несколько преимуществ:
• способствует оптимизации выходов продуктов, увеличивая выход легкого газойля;
• способствует растворению асфальтенов, что снижает закоксовывание змеевиков и увеличивает ресурс печей;
• повышает коэффициент теплопередачи в теплообменниках в результате снижения вязкости материала.
Объединенный поток проходит через серию теплообменников, где предварительно
подогревается. Эти теплообменники подогреваются
циркулирующими потоками колонны. На старых отечественных установках сырье подогревалось в конвекционной секции печи. Данная замена подогрева сырья позволила уменьшить нагрузку на печь и увеличить ее ресурс [3].
Затем к потоку свежее сырье + рецикл (средний газойль) подмешивается поток рециркули-рующего газойля зоны испарения с тарелки 1, иобъединенный поток поступает в куб колонны разделения под эту же тарелку. Колонна имеет 28 клапанных тарелок; 2,6 и 15- глухие, которые предназначены для отбора потоков тяжелого, среднего и легкого газойля соответственно. В нижней части колонны фракционирования не происходит. Назначение этой секции - обеспечение подачи в печь постоянного количества сырья.
Затем с низа колонны сырьевая смесь-вторичное сырье поступает на прием печных насосов и далее прокачивается параллельными потоками через конвекционные и реакционные змеевики печей в коксовые камеры.
С целью снижения степени закоксовывания змеевиков на вход последних подается турбулизатор, обычно - водяной пар, снижая время пребывание остатка в печи.
Печи новых установок коксования имеют современную конструкцию с двухсторонним обогревом, горизонтальным расположением трубных змеевиков и подогревом воздуха.
Ресурс печи до очередного удаления кокса должен составлять (3...6) месяцев. Если не учитывать неполадки в процессе эксплуатации, этот срок, прежде всего, определяется режимом работы печи в отношении к ее проектной мощности.
Один из методов удаления кокса -раскоксовывание на потоке, что характерно исключительно для установок замедленного коксования. В этом процессе кокс удаляется из змеевиков печи без ее остановки.
Другой метод раскоксовывания -паровыжиг, при котором установку приходится останавливать.
Парожидкостная смесь, выходящая из печи, превращается в кокс и пары легких углеводородов в одной из камер. Большой объем камеры дает достаточно времени для завершения термического крекинга или реакции коксования. Накапливаясь в камере, кокс образует плотный, упакованный слой. Горячий жидкий остаток проходит через слой кокса по одному или нескольким каналам. Тяжелые молекулы остатка термически расщепляются на более легкие, меньшие по размерам молекулы и испаряются. По мере того, как эти молекулы расщепляются и испаряются из остатка, остается твердый нефтяной кокс, в конечном итоге заполняя камеру. Реакция термического крекинга носит эндотермический характер, причем температура на выходе камеры достигает 446°С.В то время как одна коксовая камера находится в работе, другая камера проходит этапы пропаривания, охлаждения водой, разбуривание, сброса давления, опрессовку и прогрев. Неработающая коксовая камера должна
быть готова до того, как работающая камера заполнится коксом.
Цикл одной коксовой камеры рассчитан на 18 часов. Расчетный полный цикл коксовых камер установки составляет 36 часов.
Пары выходят через верх работающей коксовой камеры. Для остановки реакции и замедления нарастания кокса в линии пары охлаждаются потоком квенча. Охлажденные пары поступают в нижнюю часть колонны, в зону испарения, где их промывают потоком тяжелого газойля,поступающего из системы циркуляции тяжелого газойля. Каждая линия тяжелого газойля подключена к внутренней распылительной головке с семью штуцерами. Штуцеры создают полый нисходящий конусообразный поток орошения. Это создает завесу жидкости, что способствует конденсации наиболее тяжелых углеводородов и улавливанию унесенных частиц кокса.
Выше зоны испарения происходит охлаждение и конденсация паров с образованием влажного газа и жидких продуктов трех типов. Границы разделения бензиновых фракций коксования, легкого и тяжелого газойля определяют температура наверху колонны и на тарелках отбора. На новых установках предусматриваются боковые отпарные стриппинг-секции. Основная задача стриппинг-секций - удалить из газойля самые легкие компоненты с целью контроля температуры вспышки. Это может помочь достижению необходимой упругости паров, улучшению работы установок гидроочистки и других установок последующей переработки.
Колонны фракционирования УЗК существенно отличаются от других ректификационных колонн НПЗ. Отсутствует ребойлер внизу колонны. Вся необходимая теплота подводится в колонну из коксовых камер.
Сверху колонны отводится поток кислого углеводородного газа, паров бензина и водяного пара через холодильники в рефлюксную емкость, где разделяются и направляются на установку стабилизации газа и бензина для дальнейшей переработки или в качествекомпонента сырья гидроочистки.
Средний газойль с шестой тарелки откачивается в двух направлениях:
• линия подачи на смешение со свежим сырьем;
• поступает на тарелку газойля зоны испарения. Этот поток снижает температуру газойля зоны испарения, что уменьшает образование кокса на этой тарелке.
Поток легкого газойля отбирается с 15-й тарелки и разделяется на два потока. Один уходит в отпарную колонну легкого газойля. От легкого газойля отделяются сероводород и низкокипящие погоны. Затем поток охлаждается в теплообменнике подачи сырья, воздушном холодильнике, после чего он направляется в резервуар для хранения. Второй поток - циркулирующий, охлаждается в теплообменниках сырьем и обратно закачивается в колонну разделения для обеспечения необходимого
фракционирования. Легкий газойль используется в качестве компонента товарного печного, судового и нефтяного топлива.
Тяжелый газойль отбирается со второй тарелки в 3-х направлениях:
1. в отпарную колонну тяжелого газойля для получения тяжелого газойля в качестве продукта;
2. для обеспеченияпромывки секции газойля зоны испарения;
3. циркуляция тяжелого газойлячерез теплообменник подогрева сырья и возврат в колонну разделения для поддержания фракционирования.
Тяжелый газойль используется в качестве компонента топочных мазутов. В дальнейшем - как компонент сырья установки каталитического крекинга.
Кокс выгружают путем гидравлического резания. Высокопроизводительный насос высокого давления подает в сопла инструмента воду, струи которой разрушают кокс и полностью удаляют его со стенок камеры. На большинстве УЗК применяется комбинированный инструмент -гидрорезак, способный работать в двух режимах. Сначала выбуривается направляющая скважина, затем переключают резак в режим гидравлической резки и удаляют из камеры остаток кокса. Вода и кокс выходят через нижнюю горловину камеры и поступают на участок механической обработки и транспортировки.
Кокс из коксовых камер по наклонной рампе поступает в яму-накопитель. Для перемещения кокса из ямы-накопителя используют мостовой ковшовый кран. Его укладывают на площадку обезвоживания, чтобы отделить от излишней влаги. После стекания воды с кокса ковшовый кран загружает его в дробилку, которая разбивает кокс на куски размерами не более заданного, поскольку в таком виде коксы не могут быть использованы для прокаливания на существующих прокалочных агрегатах, которые необходимы для получения товарного продукта, готового к применению потребителем [4].
Нефтяной кокс обладает редким сочетанием физико-механических и физико-химических свойств, благодаря которым он получил широкое применение в различных областях народного хозяйства. К таким свойствам относятся высокая теплопроводность и электрическая проводимость, достаточно высокая механическая прочность, сравнительно низкий коэффициент линейного расширения, термическая и химическая стойкость в агрессивных средах и др. Цветная металлургия потребляет наибольшее количество кокса, в частности при производстве алюминия. Так, для выплавки 1 т. алюминия требуется до 500 кг нефтяного электродного кокса. Используют кокс и в качестве реагента в химической промышленности и для производства ферросплавов. С помощью ферросплавов в стали вводят легирующие элементы - марганец, хром, никель, молибден, титан и др.
Также нефтяной кокс нашел применение в качестве строительного материала и как топливо.
Популярность замедленного коксования во всем мире связана с тем, что в процессе реализуется целый ряд технологий, которые и обеспечивают его широкое применение в производстве моторных топлив.
• В процессе замедленного коксования обеспечивается высокоэффективная термодеасфальтизация нефтяных остатков. Если исходное сырье имеет коксовые числа 25-30% и более, то продукты коксования не более 0,3-0,5%;
• На установках происходит деметализация нефтяного сырья. При исходном содержании металлов до 300 и более ррт, в продуктах коксования содержание их не превышает 3-5 ррт, а 95-98 % переходит в кокс;
• Многие образующиеся на НПЗ нефтешламы и другие отходы перерабатываются на установках коксования;
• Наличие установки высокой производительности в схеме завода позволяет наиболее быстро адаптироваться к изменению состава перерабатываемой нефти, поскольку коксовые числа продуктов коксования и содержание в них металлов практически одинаковы как при
переработке мазутов, так и при переработке асфальтов, как малосернистых, так и высокосернистых нефтей;
• При использовании нефтяного кокса в качестве энергетического топлива резко снижается загрязнение окружающей среды;
• На установках замедленного коксования можно перерабатывать сырье с широким диапазоном свойств.
Все вышеперечисленное и делает процесс перспективным, наиболее дешёвым и экономически привлекательным.
Литература
1. Гэри Дж. X., Хэндверк Г. Е., Кайзер М. Дж. Технологии и экономика нефтепереработки / Пер. с англ. 5-го изд. под ред. О. Ф. Глаголевой. — СПб.: ЦОП «Профессия», 2013. — 440 с.
2. Мейерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки / Справочник: пер. с англ. 3-го изд./ Р.А.Мейерс и др.; под ред. О.Ф. Глаголевой, О.П. Лыкова. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2011.
3. Козин В.Г., Солодова Н.Л., Башкирцева Н.Ю., Абдуллин А.И. Современные технологии производства компонентов моторных топлив. Казань, 2008. - 328 с.
4. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. М., «Химия», 1973. - 296 с.
© Н. А. Терентьева - ст. препод. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, terenteva@kstu.ru; Р. Р. Хайбунасов - магистр той же кафедры.
© N. A. Terentyeva, Senior Lecturer, Department of Chemical technology of oil and gas, KNRTU, terenteva@kstu.ru; R. R. Khaibunasov, master of the department Chemical technology of oil and gas, KNRTU.
