CC BY
5
о.а-
0.6-
о,4-
0,2-
2СЮ 240 2ВО 6ZO ЗбО
Электронные спектры поглощения анализируемых компонентов в УФ-области.
По оси абсцисс — длина эолиы (в им); по оси ординат — электронные спектры поглощения (в усл. рд.>; / — 4-гексилокси-1-нафтальдегьд; 2 — оксим-4-гексилоксн-1-на^тальдегид; 3 — 4-гексилокси-!-нафтоиитрил.
изучаемых веществ в воздухе и других средах нами не выявлены.
Для разработки метода определения 4-гексилокси- 1-наф-тальдегида, оксима 4-гексилокси-1-нафтальдегида и 4-гекси-локси-1-нафтонитрила были изучены их растворимости, подобрана подвижная фаза, проверены хроматографические колонки с различными сорбентами. Для выбора оптимальной длины волны детектирования сняты электронные спектры поглощения анализируемых компонентов в УФ-области (см. рисунок). Спектры поглощения характеризуются наличием интенсивной полосы поглощения с максимумами в диапазоне длин волн 233—241 нм. Следовательно, при длине волны 235 нм возможно одновременное детектирование всех определяемых веществ.
В работе использован жидкостный хроматограф «Du Pont 8800» (США) с колонкой длиной 25 см и диаметром 0,46 см, заполненной сорбентом «Zorbax-Sil». Выбор силика-геля в качестве твердой фазы дал возможность сократить время анализа с 25 мин (в методике, описанной в литературе) до 10 мин. Хорошая растворимость анализируемых соединений в подвижной фазе (гексан — изопропанол) позволила вести разделение при комнатной температуре.
Количественное определение содержания промежуточных продуктов производства бунамидина гидрохлорида проводили 2 методами: абсолютной градуировки и внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта мы выбрали фенол.
Минимально определяемое количество 4-гексилокси-1-нафтальдегида, 4-гексилокси-1-нафтонитрила — 0,001 мкг, оксима 4-гексилокси-1-нафтальдегида — 0,002 мкг в анализируемом объеме раствора.
Изучение условий отбора проб показало, что данные вещества находятся в воздухе в виде пыли и полностью улавливаются на фильтр АФА-ХП.
Таким образом, проведенные исследования позволили разработать метод определения 4-гексилокси-!-нафтальдегида, оксима 4-гексилокси-1 -нафтальдегида и 4-гексилокси-1-нафтонитрила в воздухе.
Определение осуществляется следующим образом. Воздух с объемным расходом 5 л/мин аспирируют через фильтр АФА-ХП-20. При одновременном определении всех веществ для измерения '/» ПДК следует отобрать 25 л воздуха. Фильтр с пробой помещают в пробирку с пришлифованной пробкой и заливают 5 мл смеси гексана и изопропилового спирта (97:3). Через 30 мин 20 мкл раствора с помощью микрошприца вводят в хроматограф.
Условия хроматографирования: рабочее давление — 53—56; скорость потока элюента (смесь гексан — изопропанол, 97:3) — 1 мл/мин; длина волны детектора — 235 нм; скорость диаграммной ленты — I см/мин.
По полученным хроматограммам рассчитывают высоты пиков определяемых веществ, по предварительно построенному градуировочному графику определяют содержание вещества в анализируемом объеме пробы и рассчитывают его концентрацию в воздухе по общепринятой формуле [11.
Суммарная погрешность измерения, рассчитанная согласно ГОСТ 12.1.016—79, составляет для 4-гексилокси-1-нафтальдегида ±11,83%. для оксима 4-гексилокси-1-нафтальдегида ±13,75% для 4-гексилокси-1-нафтонитрила ±12,91 %.
Методика использована в токсикологическом эксперименте по установлению ПДК изучаемых веществ в воздухе рабочей зоны и подготовлена для санитарно-гигиенического контроля в производстве бунамидина гидрохлорида.
Л итература
1. Муравьева С. И., Казнина И. И., Прохорова Е. К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе.— М., 1988,—С. 77.
2. Насырова Л. В., Шарифьянова Л. И.. Яковлева Л. В. // Всесоюзный симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии, 5-й: Тезисы докладов.— Рига, 1990.— С. 131.
Поступила 04.03.93
© А. А. ВОЛОХ. Л. В. ДРАЧЕВА, 1993 УДК 614.776:546.49|-074
А. А. Волох, Л. В. Драчева ПРЯМОЕ А ТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ РТУТИ В ПОЧВАХ
Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов, Москва
В настоящее время широкое развитие получили экогео-химические работы, целью которых является установление очагов загрязнения в промышленных центрах и определение содержания токсичных веществ на фоновых территориях с помощью физико-химических методов. Одним из ведущих загрязнителей окружающей среды является ртуть, элемент первого класса опасности [3]. В литосферу, гидросферу и атмосферу ежегодно попадает более 100 000 т ртути. При этом в результате хозяйственной деятельности человека эмиссия ртути в 80 раз больше, чем за счет природных процессов. По сравнению с другими химическими элементами это соотношение является наиболее высоким. В связи с этим определение ртути в экологических объектах относится к числу актуальных задач.
С этой целью используют различные методы детектирования ртути: фотометрический [6], полярографический [I], пламенный атомно-абсорбционный [7], метод «холодного» пар.. [2, 4], спектральный [5] и др. Однако эти методы, как правило, требуют предварительной подготовки проб для анализа, что обусловливает длительность и трудоемкость аналитических работ.
При существующих масштабах экологических работ необходимы методы экспрессного определения содержания ртути в депонирующих средах — почвах, донных отложениях. Кроме того, ввиду разнообразия форм нахождения ртути в природных объектах и ее высокой летучести анализировать образцы желательно непосредственно в местах отбора проб (in situ).
В работе использовали атомно-абсорбционной газоанализатор АГП-01, серийно выпускаемый Опытно-экспериментальным заводом скваженной аппаратуры (Екатеринбург). Прибор широко применяется в системе санэпидслужб. Он позволяет определять содержание паров ртути в воздухе. Благодаря соответствующему модифицированию данный прибор можно применять для детектирования ртути и в депонирующих средах.
В связи с этим были проведены соответствующие конструкционные изменения в схеме работы газоанализатора и введены дополнительные устройства. Функциональная схема модифицированного прибора АГП-01 приведена на рисунке. Принцип действия прибора заключается в проведении процесса возгонки ртути с помощью метода электро-
Функциональная схема устройства для определения ртути в почвах.
/ воздушный фильтр; 2 — электрическан печь; 3 — золотой сорбент; 4 — двухпознцнонный кран; 5 — аспиратор ротационного типа; 6 спектральная лампа ВСБ-2; 7 -- измерительная кювета; 8 — фотоэлемент Ф-29; 9 — опорная кювета; 10 — соединительная трубка; II — предварительный усилите.-ь; 12 — блок измерения и управления; 13 - частотомер; / — блок возгонки н концентрировании; II — газоанализатор АГП-01.
термической атомизации и последующего ее количественного определения, основанного на измерении поглощения излучения с длиной волны 253,7 нм.
Определение содержания ртути можно разделить на 2 этапа. Первый этап позволяет провести концентрирование ртути из анализируемого образца на золотом сорбенте с помощью блока возгонки и концентрирования (I); второй этап является непосредственно измерительным и осуществляется на приборе АГП-01 (II). Рассмотрим более подробно каждый из них.
Первый этап (возгонка и концентрирование ртути). Атмосферный воздух, прошедший через фильтр /, содержащий активированный уголь и силикагель, поступает в электротермическую печь 2, в которую вносят образец с помощью пробоносителя, выполненного из легированной стали. В течение 1 мин при 600—800 °С происходит испарение ртути из образца. Затем пары ртути с помощью аспиратора ротационного типа 5 удаляются из печи со скоростью 0,5 дм3/мин и поступают на золотой сорбент 3, на котором происходит их фиксация. Образовавшиеся пары других металлов и органических соединений в процессе нагревания образца удаляются, минуя измерительный тракт прибора. Это осуществляется с помощью двухпозиционного крана 4 (на рисунке показано его рабочее положение для данного этапа). Необходимо отметить, что используемая печь может быть любой конструкции, но выполнена из материала, не сорбирующего ртуть, и герметично соединена с фильтром и золотым сорбентом, который необходимо удалить из корпуса газоанализатора и включить в описываемую цепь.
Второй этап (измерение содержания ртути). Для его осуществления необходимо провести следующие изменения в схеме работы прибора:
отключить встроенный микронасос и золотой сорбент от электрической схемы прибора;
отсоединить опорную кювету 9 от общего газовоздушного тракта;
ирипаять к выходу / триггера Д 11.1 блока измерения и управления общей цепью прибора (см. техническое описание и инструкцию по эксплуатации АГП-01) экранированный провод и вывести его из прибора;
подключить выведенный провод на вход пяти (шести) разрядного частотомера;
установить переключатель «объем» в положение «контроль» и тумблер «измерение — калибровка» в положение «калибровка»;
с помощью переменного резистора «баланс» установить * частоту, равную 200—500 Гц, которая фиксируется частотомером. Эти значения являются регулируемым «кулем» прибора и могут контролироваться.
Для измерения концентрации ртути необходимо с помощью крана 4 соединить газовоздушный тракт между золотым сорбентом и измерительной кюветой 7 (на рисунке это положение показано пунктиром). Далее на золотой сорбент, на котором сконцентрирована ртуть, подают электрическое напряжение (например, 12 В). Результатом этого является испарение ртути с сорбента, и она под воздействием тока воздуха поступает в измерительную кювету 7. Включенная в схему спектральная лампа типа ВСБ-2 (6) характеризуется резонансным излучением, которое поступает на фотоэлемент Ф-29 (S). Фототок элемента Ф-29, пропорциональный световому потоку (что зависит от концентрации ртути в кювете), преобразуется предварительным усилителем (//) в напряжение, которое в блоке измерения и управления прибором трансформируется в частоту. С выхода 2 триггера Д 11.1 эта частота индуцируется на частотомере. Пары ртути, прошедшие через кювету, удаляются из помещения.
Оптимальная масса анализируемого образца составляет 20—50 мг и является эффективной для определения содержания ртути в пределах 1 • Ю-3—5 г/т. Величина погрешности измерения ртути зависит от ее концентрации. Так, при ее содержании в образце, равном 5-10~г г/т, погрешность измерения составляет ±5%, а при содержании 2 г/т относительное стандартное отклонение может достигать ±50 %.
Правильность предлагаемого метода определения ртути установлена с помощью стандартных отразцов серни РТ ГСО 3589-86 и серии MES (ЧСФР). При этом относительное стандартное отклонение не превышало ±5 %.
С помощью модифицированной атомно-абсорбционной установки, работающей в режиме электротермической атомизации и использующей последующее концентрирование образующихся паров ртути на золотом сорбенте, определено содержание ртути в образцах почв, которые были отобраны в ходе экохимических исследований на территории Московской обл. (см. таблицу). При этом анализируемые образцы могут быть высушены до воздушно-сухого состояния или детектироваться без предварительного высушивания, но с учетом определения массовой доли влаги с целью корректирования массы анализируемого образца. Массовую долю влаги можно установить с помощью методов, основанных на конвективной сушке.
Предлагаемый метод детектирования ртути характеризуется высокой экспрессностью: его производительность составляет 25 элементоопределений в 1 ч. Это обусловлено прямым детектированием ртути, при котором исключается предварительная стадия — стадия пробоподготовки, продолжительность которой при анализе почв составляет несколько часов. Благодаря этому также улучшаются такие метрологические характеристики, как правильность и воспроизводимость результатов. Кроме того, метод является безреагент-ным, так как отпадает необходимость в переведении образца в форму, удобную для проведения анализа (в частности, в случае почв — длительное разложение смесью кислот при нагревании). Ввиду быстродействия метода рекомендуется ввести в схему установки такие функциональные элементы, как корректор массы и микропроцессор. По-
Результаты атомно-абсорбционного определения содержания ртути в образцах почв Московской обл. (я=3; р=0,95)
Концентрация ртути (С), г Hg/т
1 1! III
Номер образца
Среднее значение концентрации ртути (С), г Hg/т
Стандартное отклонение, S. г Hg/т
Доверительный интервал,
¥
Относительное стандартное отклонение. S.
1 0,034 0,031 0,030 0,032 0,002 0,005 0,06
2 0,075 0,069 0,069 0,071 0,003 0,007 0,04
3 0,078 0,077 0,079 0,078 0,001 0,002 0,01
4 0,341 0,353 0,334 0,343 0,010 0,025 0,03
5 0,093 0,088 0,097 0,093 0,005 0,001 0,05
6 0,110 0,121 0,114 0,115 0,006 0,010 0,05
следний позволяет повысить информативность метода за счет быстрой статистической обработки экспериментальных данных. В качестве корректора массы может быть использован прибор типа КМ-7573 (разработка НПО «Черметавтомати-ка», Москва). Он представляет собой автоматические весы для определения массы анализируемого образца с последующим запоминанием результата взвешивания, автоматического ввода данных массы в вычислительное устройство прибора с целью коррекции результата анализа и цифровой индикации результата. Время взвешивания образца составляет 2—3 с. Дальнейшее повышение автоматизации позволит создать высокоэкслрессный рутинный метод современного уровня для детектирования ртути.
Кроме того, с помощью данного метода возможно определение ртути не только в газовой и твердой, но и в жидкой среде, например в природных или техногенных водах. В этом случае ртуть необходимо сконцентрировать на твердом химическом сорбенте. Высушенный на воздухе концентрат ртути представляет аналитическую форму, которая может быть использована для детектирования предлагаемым методом.
Таким образом, могут быть существенно расширены технические возможности серийно выпускаемого газоанализатора АГП-01 с целью определения ртути в анализируемых объектах, находящихся не только в газовой, но и в кон-
денсированной (твердой или жидкой) фазе, при проведении экогеохимического мониторинга атмосферы, почв, донных отложений, сточных и техногенных вод с помощью непламенного атомно-абсорбционного метода.
Литература
1. Брайнина X. 3.. Нейман Е. #., Слепушкин В. В. Инверсионные электроаналитические методы,—М., 1988.
2. Виткун Р. А., Зелюкова Ю. В., Полуэктов Н. С. // Завод. лаб,— 1974,—№ 8.—С. 949—951.
3. ГОСТ 17.4.1.02—83. Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения.
4. Звонарев Б. А., Зырин Н. Г., Обухов А. И. // Почвоведение.— 1979,— № 6.— С. 153—156.
5. Корякин Ю. А., Грибовская И. Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных вод.— М., 1987,— С. 304.
6. Новиков Ю. В., Ласточкина К. О., Болдина 3. Н. // Методы исследования качества воды водоемов / Под ред. А. П. Шицковой.— М„ 1990 — С. 210—213.
7. Унифицированные методы исследования качества вод.— М„ 1977,— С. 329—339.
Поступила 25.10.91
Дискуссии и отклики читателей
© В. В. ВЛАСОВ. 1993
УДК 616-092:612.014.491-02:1613.64-614.71-07
В. В. Власов
О ПОРОГЕ ДЕЙСТВИЯ, ПОРОГЕ ВРЕДНОСТИ И ОПТИМАЛЬНОМ УРОВНЕ ВНЕШНИХ
ВОЗДЕЙСТВИЙ
Военно-медицинский факультет при Саратовском медицинском институте
Внешние воздействия, дающие выраженные неблагоприятные эффекты в отношении большинства живых организмов в короткое время, сегодня представляют ограниченный интерес для гигиены. Основное внимание исследователей привлекают относительно слабые воздействия, дающие эффекты разнообразного характера в отношении далеко не всех организмов и в отдаленное время. В связи с этим особенно детально обсуждаются проблемы диагностики начальных стадий профессиональных заболеваний (8, 12], методология нормирования воздействий с позиций минимизации вредных эффектов |7, 17|. Вносимые при этом предложения часто носят дискуссионный характер, а с некоторыми из них трудно согласиться. Настоящее сообщение посвящено анализу спорных концепций оценки эффектов внешних воздействий.
Эффект порога. Если с позиций здравого смысла легко представить величины воздействий столь малые, что они не вызывают обнаруживаемых изменений в организме (эффект порога), то столь же очевидной представляется и возможность выявления (например, на молекулярном уровне) эффектов самых слабых воздействий при условии применения соответствующей техники. Поэтому в радиобиологии и гигиене в целом высказывается мнение о том, что эффекты воздействий на организм являются беспороговыми на молекулярном уровне. На уровне организма реакция наблюдается при достижении некоторой пороговой величины воздействия [2, 16]. Не оспаривая этого постулата (т.е. не-доказываемого исходного положения), хотелось бы привлечь внимание к тому, что в историческом аспекте техника измерения порога в физиологии сформирована применительно к суборганизменному уровню |18), а также к следствиям, вытекающим из теории обнаружения сигнала (рис. 1).
Изучение воздействий убывающей величины приводит обычно к ситуадии, когда при слабых воздействиях вызываемые ими изменения становятся столь малы, что при
приемлемом числе экспериментов не могут быть показаны с заранее определенной (критической, например, менее 5%) вероятностью ошибки типа 1—ложного утверждения о наличии эффекта [19].
Неразличение статистической достоверности и биологической значимости, вредности изменений приводит некоторых
N
5
¡4 \ 1/ \
1 ' \
О Рис.1
у,
Рис. I. Распределение значений изучаемого параметра при воздействии (5) и его отсутствии (АО.
По оси абсцисс — величина параметра (в усл. ед.); по оси ординат — вероятность обнаружения (в усл. ед.). 1 — истинно положительные оценки; 2 — ложноотрицательные оценки; 3 — ложноположительные оценки; 4 — истинно отрицательные оценки. У\ — величина параметра, принятая в качестве пороговой.
Рис. 2. Характеристические кривые (ИОС-кривые).
По оси абсцисс — вероятность истинно положительной оценки (в усл. ед.); по оси ординат — вероятность ложноположительной оценки (в усл. ед.). I (ЗОС-кривая, полученная при сдвиге точки разделения (К») справа налево; 2 — то же при уменьшении величины воздействия; 3 — то же при совпадении распределений N и 5.
