CC BY
9Научная статья УДК 669:661.682
doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.043
ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЙ СЕРНОКИСЛОТНОГО СПОСОБА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ОТВАЛЬНОГО ШЛАКА АКЦИОНЕРНОГО ОБЩЕСТВА «КОЛЬСКАЯ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ КОМПАНИЯ» В НЕПРЕРЫВНОМ РЕЖИМЕ
Ольга Александровна Тимощик1, Елена Анатольевна Щелокова2, Александр Георгиевич Касиков3
123Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева
Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия
1o.timoshchik@ksc.ru
2e-shchelokova@mail. ru
3obaltag@yandex. ru
Аннотация
Испытан экологически безопасный способ сернокислотного выщелачивания отвального шлака медно-никелевого производства. Показана возможность проведения процесса в непрерывном режиме с последующим получением из раствора диоксида кремния с высокой удельной поверхностью. Ключевые слова
шлак, выщелачивание, диоксид кремния
Original article
TESTING THE SULFURIC ACID LEACHING OF WASTE SLAG OF THE JOINT STOCK COMPANY "KOLA MINING AND METALLURGICAL COMPANY" IN CONTINUOUS MODE
Olga A. Timoshchik1, Elena A. Shchelokova2, Alexander G. Kasikov3
12 3I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia
1 o.timoshchik@ksc.ru
2e-shchelokova@mail.ru
3obaltag@yandex.ru
Abstract
An environmentally safe method of sulfuric acid leaching of waste slag of copper-nickel production, has been tested. The possibility of carrying out the process in a continuous mode with the subsequent production of silicon dioxide from a solution with a high specific surface area, is shown. Keywords:
slag, leaching, silicon dioxide
Введение
На металлургических предприятиях ежегодно образуется более 100 млн тонн отходов. Их хранение наносит вред окружающей среде, поэтому важно проводить их переработку. Отвалы металлургических шлаков занимают большие территории, а в процессе их хранения происходят изменения в составе и свойствах шлака [1]. Это сопровождается вымыванием тяжелых металлов. Дополнительное загрязнение больших территорий происходит также из-за уноса мелких частиц шлака ветром.
Как показано раннее, на Кольском полуострове в условиях Арктики влияние загрязнения на здоровье людей, проживающих вблизи АО «Кольская ГМК» и территорий хранения ее отходов, сильнее [2].
Шлаки могут быть использованы в стройматериалах, однако при первичной переработке теряется часть ценных компонентов, а при их прямом использовании происходит потеря всех ценных компонентов. Также существует проблема постепенного истощения минеральных ресурсов, поэтому проведение комплексной переработки шлаков является актуальной задачей [3].
Известен способ переработки шлака соляной кислотой [4], однако данный метод имеет недостатки: использование концентрированной соляной кислоты требует дорогостоящего коррозионностойкого оборудования, длительной загрузки шлака, больших затрат воды на отмывку от кислоты кремнийсодержащего остатка, а сам кремнезем характеризуется недостаточно высокой удельной поверхностью и большим содержанием примесей.
С учетом того что серная кислота является более дешевым и доступным реагентом, представляет интерес сернокислотная переработка отвальных шлаков. При обработке шлака серной кислотой по [5]
образуется нерастворимый остаток, где концентрируются цветные металлы, поскольку их сульфиды устойчивее к действию кислоты в сравнении с сульфидами железа, и раствор выщелачивания, куда переходят кремний в виде кремниевой кислоты, а также железо и магний в виде сульфатов и небольшое количество цветных металлов. Полученный после дегидратации и водной отмывки порошок диоксида кремния имеет развитую удельную поверхность и может использоваться в качестве сорбента, в производстве строительных материалов, в шинной промышленности для производства «зеленых» шин и в других целях [6-8]. Однако из-за разложения сульфидов железа при сернокислотном выщелачивании происходит выделение сероводорода, что делает процесс опасным. Для устранения выделения сероводорода в атмосферу нами был разработан новый способ вскрытия шлака, что достигалось за счет введения в раствор ионов меди (II), которые связывали сероводород в нерастворимый сульфид меди [9].
Цель настоящей работы состояла в проверке способа в укрупненном масштабе и определение возможности его проведения в непрерывном режиме.
Экспериментальная часть
Минералогический состав сырья исследовался методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра XRD 6000 (Shimadzu, Япония) с источником излучения Cu-Ka. Структуру изучали методом сканирующей электронной микроскопии с помощью сканирующего цифрового электронного микроскопа с программным обеспечением SEM LEO-420 (ZEISS, Германия), оснащенного микрозондовой приставкой INKA ENERGY-400 (OXFORD Instrument, Великобритания). Определение цветных металлов в пробах проводили на атомно-абсорбционном спектрометре HGA 4100 ZL (Perkin Elmer, США). Для определения серы использовался анализатор CS-2000 (ELTRA, Германия). Содержание кремния устанавливалось гравиметрическим методом. рН и окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) измеряли с помощью рН-метра МИ-150 с электродом и термодатчиком.
Использовался шлак комбината «Печенганикель» Кольской ГМК следующего состава, %: Si — 12,7, Fe — 25,6, Ni — 0,2, Co — 0,097, Cu — 0,14, Mg — 7,18, Al — 3,07, Ca — 1,72, S — 0,76. Минеральный состав шлака представлен магнезиально-железистым стеклом бурого и грязно-зеленого цвета. Кроме того, присутствуют вкрапления сульфидов (капли штейна) и рудных материалов (рис. 1). Из рентгенограммы видно, что шлак в основном рентгеноаморфен, а диагностируются главным образом оливин и кварц (рис. 2).
Рис. 1. Общий вид и строение капли штейна в пробе отвального шлака
ю
20
30
40 2 0
S0
60
70
Рис. 2. Рентгенограмма шлака: • — (MgFe)2SiO4; ■ — SiÛ2
Вскрытие шлака проводили в стеклянном реакторе с рубашкой, мешалкой и термодатчиком XC-2L серной кислотой, концентрация ионов меди (II) составляла 0-1,4 г / л. Длительность процесса 1 ч. Масса шлака 100-150 г. Вскрытие проводилось при комнатной температуре или с предварительным нагревом кислоты. Затем пульпу фильтровали с использованием вакуумного насоса на нутч-фильтре, далее остаток промывали водой. На рис. 3 представлена схема установки для проведения выщелачивания.
Рис. 3. Установка для проведения выщелачивания
Раствор выщелачивания дегидратировали с использованием распылительной сушилки (Spray Dryer BXT-800ST) при температурах 150-270 °С. В результате получали смесь диоксида кремния и сульфатов железа и магния. Эту смесь подвергали водной отмывке при 80 °С, соотношение Т : Ж = 1 : 2-10.
Разложение шлака происходило в основном по уравнению:
(Mg, Fe)2SiO4 + 2H2SO4 ^ 2(Mg, Fe)SO4 + H4SiO4. (1)
Результаты и обсуждение
В ранее разработанном сернокислотном методе наблюдалось выделение сероводорода, которое удалось устранить за счет добавления ионов меди (II). Это происходит за счет связывания его в труднорастворимые сульфиды меди по реакциям:
CuSO4 + H2S ^ H2SO4 + CuSj (ПР (CuS) = 1,4 10-36); (2)
2CuSO4 + 8H2S ^ CU2SI + 9S + 8H2O (ПР (CU2S) = 2,3 • 10-48). (3)
Процесс проводили при контроле величины ОВП. Результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1
Величина ОВП в зависимости от исходной концентрации ионов меди
С(Си)исх, г / л 0 0,47 0,7 0,95 1,2 1,4
ОВП, мВ 110 250 280 305 320 350
При величине ОВП менее 250 мВ происходит неполное связывание сероводорода и, соответственно, наблюдается его выделение в атмосферу. Однако при величине ОВП более 350 мВ медь не полностью связывается в сульфид и остается в растворе выщелачивания.
Были изучены основные параметры, влияющие на выщелачивание шлака в периодическом режиме. Основные результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Влияние параметров на извлечение компонентов шлака в раствор
Параметр, %, °С, мм Фильтрат
Е Si, % Е Fe, % Е Mg, % Е Co, % Е Ni, %
Температура (C (Cu) = 1 г / л, т = 1 ч, QH2SO4) = 7 %, Ж :Т = 10 : 1)
20 60,9 55,1 66,4 57,8 16,8
40 64,0 55,1 68,5 59,6 18,7
Концентрация кислоты (C(Cu) = 1 г / л, т = 1 ч, Ж : г ^ = 10 : 1, t = 20 °C)
12,5 55,5 56,5 60,9 57,6 17,8
7,0 55,6 48,5 57,4 54,3 21,0
Крупность частиц шлака (C(Cu) = 1 г / л, т = 1 ч, C(H2SO4) = 7 %, Ж : Т = 10 : 1, t = 20 °C)
0,08 69,9 61,4 75,3 66,4 19,5
0,1 60,9 55,1 66,4 57,8 16,8
Соотношение Ж : Т (C(Cu) = 1 г / л, т = 1 ч, C(H2SO4) = 7 %, t =20 °C
10 : 1 69,9 61,4 75,3 66,4 19,5
9 : 1 74,8 65,0 72,3 68,4 21,7
6 : 1 27,9 28,4 26,0 30,3 9,6
Важнейшим параметром при выщелачивании шлака серной кислотой является температура процесса. С ее увеличением скорость процесса разложения шлака растет, однако при температуре выше 60 °С наблюдается интенсивная полимеризация перешедшей в раствор кремнекислоты:
= Si-OH + НО-й = ~ = Si-O-Si = + Н2О, (4)
что приводит к образованию геля, который затрудняет процесс фильтрации [10]. Показано, что оптимальная температура процесса выщелачивания — 40 °С.
Степень измельчения шлака также влияет на извлечение компонентов: чем она выше, тем выше извлечение. Экспериментально установлено, что оптимальный размер частиц шлака 0,08 мм.
Полимеризация кремниевой кислоты зависит и от концентрации кислоты в реакционной системе. При выщелачивании шлака 12,5 %-й серной кислотой наблюдалось замедление фильтрации пульпы за счет начала полимеризации кремниевой кислоты. Кроме того, при использовании более концентрированных растворов серной кислоты получается очень кислые фильтраты (рН < 1). Оптимальным диапазоном рН является 1,0-3,0, что способствует облегчению дальнейшей переработки этих растворов [3].
Установлено, что соотношение Ж : Т также оказывает влияние на извлечение компонентов из шлака. При его увеличении растет извлечение компонентов, в том числе кремниевой кислоты, в то время как при низком соотношении Ж : Т наблюдается невысокое вскрытие шлака.
Поскольку на предприятиях проведение периодического выщелачивания менее технологично, проведено испытание процесса непрерывного разложения шлака. В реактор загружали предварительно нагретую до 40 °С 7 %-ю серную кислоту, содержащую медь (II), и шлак в соотношении Ж : Т = 9 : 1. Через 1 ч с помощью перистальтических насосов подавали пульпу (вода + шлак в соотношении Ж : Т = 3 : 1) и 10 %-ю серную кислоту. Скорость подачи определялась таким образом, чтобы время пребывания шлака в реакторе составляло примерно 1 ч. Фильтрацию пульпы осуществляли на нутч-фильтре с использованием вакуумного насоса. Результаты вскрытия показывают (таблицы 2, 3), что степень извлечения целевых компонентов в разных режимах имеет близкие значения.
Таблица 3
Состав фильтрата и извлечение компонентов при непрерывном выщелачивании шлака
Si Fe M Co N i
С, г / л Е, % С, г / л Е, % С, г / л Е, % С, г / л Е, % С, г / л Е, %
12,2 69,7 18,7 66,8 5,4 66,7 0,07 64,4 0,04 30,9
Фильтрат подвергали обезвоживанию в распылительной сушилке с получением смеси сульфатов металлов и диоксида кремния. В результате дегидратации происходило разложение кремниевой кислоты до диоксида кремния, что позволяло осуществлять его водную отмывку от сульфатов металлов. Проведение процесса отмывки в оптимальном режиме позволило после сушки получить аморфный кремнезем, содержащий до 99,5 % диоксида кремния. В зависимости от условий дегидратации величина удельной поверхности кремнезема составляла от 440 до 677 м2 / г.
Выводы
Таким образом, в ходе работы отработано вскрытие шлака в непрерывном режиме серной кислотой в присутствии ионов меди (II), которую вводили для предотвращения выделения сероводорода.
Определена оптимальная концентрация ионов меди для полного связывания сероводорода в виде труднорастворимого сульфида меди.
Из растворов выщелачивания получен аморфный кремнезем с высокой удельной поверхностью, содержащий 80-99,5 % 8Ю2.
Список источников
1. Тюкавкина В. В., Гуревич Б. И. Оценка степени изменчивости состава и свойств гранулированных медно-никелевых шлаков в процессе хранения // Строительные материалы. 2009. № 10. С. 42-44.
2. Касиков А. Г. Пылевые выбросы медно-никелевого производства и последствия их воздействия на организм человека в условиях Крайнего Севера // Вестник Кольского научного центра РАН. 2017. № 4 (9). С. 58-63.
3. Переработка и повторное использование железистых отходов медно-никелевого производства / А. Г. Касиков, Е. А. Щелокова, А. Ю. Соколов, Е. А. Майорова // Горный журнал. 2020. № 9. С. 91-95. БОГ 10.17580^.2020.09.13
4. Пат. 2568796 Рос. Федерация, МПК С 22 В 7 / 04 (2006.01), С 22 В 3 / 10 (2006.01), С 22 В 15 / 00 (2006.01). Способ вскрытия шлака / Касиков А. Г., Майорова Е. А.; заявитель ИХТРЭМС КНЦ РАН. № 2014122654; заявл. 03.06.2014; опубл. 20.11.2015. 8 с.
5. Комбинированный способ комплексной переработки отвального шлака комбината «Печенганикель» / О. А. Тимощик, Е. А. Щелокова, Е. В. Черноусенко, А. Г. Касиков // Вестник Кольского научного центра РАН. 2020. № 4. С. 68-73.
6. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Г. В. Лисичкин [и др.]. М.: Химия, 1986. 248 с.
7. Сугоняко Д. В., Зенитова Л. А. Диоксид кремния как армирующий наполнитель полимерных материалов // Вестник технологического университета. 2015. Т. 18, № 5. С. 94-100.
8. Тюкавкина В. В., Касиков А. Г., Гуревич Б. И. Влияние способа введения мезопористого кремнезема в цементный раствор // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2017. № 38 (64). С. 60-63.
9. Пат. 2765974 Рос. Федерация, МПК С 22 В 7 / 04 (2006.01), С 22 В 3 / 08 (2006.01), С 01 В 33 / 12 (2006.01). Способ переработки металлургического шлака / Касиков А. Г., Щелокова Е. А., Тимощик О. А., Будникова Н. Н. № 2021119888; заявл. 06.07.2021; опубл. 07.02.2022.
10. Айлер Р. Химия кремнезема / пер. с англ. М.: Мир, 1982. Ч. 2. 712 с.
References
1. Tyukavkina V. V., Gurevich B. I. Ocenka stepeni izmenchivosti sostava i svojstv granulirovannyh medno-nikelevyh shlakov v processe hraneniya [Assessment of the degree of variability of composition and properties of granulated copper-nickel slag during storage]. Stroitel'nye materialy [Construction materials], 2009, no. 10, pp. 42-44. (In Russ.).
2. Kasikov A. G. Pylevye vybrosy medno-nikelevogo proizvodstva i posledstviya ih vozdejstviya na organizm cheloveka v usloviyah Krajnego Severa [Dust emissions from copper-nickel production and their effects on the human body in the Far North]. Vestnik Kol'skogo nauchnogo centra RAN [Vestnik of Kola Scientific Center of RAS], 2017, no. 4 (9), pp. 58-63. (In Russ.).
3. Kasikov A. G., Shchelokova E. A., Sokolov A. Yu., Majorova E. A. Pererabotka i povtornoe ispol'zovanie zhelezistyh othodov medno-nikelevogo proizvodstva [Recycling and reuse of ferrous waste from copper-nickel production]. Gornyjzhurnal [Mining Journal], 2020, no. 9, pp. 91-95. (In Russ.).
4. Kasikov A. G., Majorova E. A. Sposob vskrytiya shlaka [The method of opening the slag], 2015, Patent RF, no. 2568796.
5. Timoshchik O. A., Shchelokova E. A., Chernousenko E. V., Kasikov A. G. Kombinirovannyj sposob kompleksnoj pererabotki otval'nogo shlaka kombinata "Pechenganikel'" [Combined method for complex processing of the waste slag from the Pechenganickel Combine]. Vestnik Kol'skogo nauchnogo centra RAN [Bulletin of Kola Scientific Center of RAS], 2020, no. 4, pp. 68-73. (In Russ.).
6. Lisichkin G. V. Modificirovannye kremnezema v sorbcii, katalize i khromatografii [Modified silica in sorption, catalysis and chromatography]. Moscow, Khimiya, 1986, 248 p. (In Russ.).
7. Sugonyako D. V, Zenitova L. A. Dioksid kremniya kak armiruyushchij napolnitel' polimernyh materialov [Silicon oxide as a reinforcing filler for polymeric materials]. Vestnik tekhnologicheskogo universiteta [Bulletin of the University of Technology], 2015, vol. 18, no. 5, pp. 94-100. (In Russ.).
8. Tyukavkina V. V., Kasikov A. G., Gurevich B. I. Vliyanie sposoba vvedeniya mezoporistogo kremnezema v cementnyj rastvor [Influence of the method of introduction of mesoporous silica into cement mortar]. Izvestiya Sankt-Peterburgskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo instituta (tekhnicheskogo universiteta) [Proceedings of the St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University)], 2017, no. 38 (64), pp. 60-63. (In Russ.).
9. Kasikov A. G., Shchelokova E. A., Timoshchik O. A., Budnikova N. N. Sposob pererabotki metallurgicheskogo shlaka [Method of metallurgical slag processing], 2022, Patent RF, no. 2765974.
10. Ajler R. Khimiya kremnezema [Chemistry of silica]. Moscow, Mir, 1982, part. 2, 712 p. (In Russ.).
Информация об авторах
О. А. Тимощик — аспирант;
Е. А. Щелокова — кандидат технических наук;
А. Г. Касиков — кандидат химических наук.
Information about the authors
O. A. Timoshchik — Graduate Student;
E. A. Shchelokova — PhD (Engineering);
A. G. Kasikov — PhD (Chemistry).
Статья поступила в редакцию 14.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.
The article was submitted 14.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
