CC BY
19
DOI: 10.25702/KSC.2307-5228.2019.11.4.69-74 УДК 546.284
КОМБИНИРОВАННЫЙ СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТВАЛЬНОГО ШЛАКА КОМБИНАТА «ПЕЧЕНГАНИКЕЛЬ»
О. А. Тимощик1, Е. А. Щелокова2, Е. В. Черноусенко3, А. Г. Касиков2
хФГБОУ ВО Мурманский государственный технический университет, г. Мурманск 2ФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты 3ФГБУН Горный институт ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты
Аннотация
Из отвального шлака комбината «Печенганикель» получены кремнеземы с высокой удельной поверхностью. Проведено флотационное обогащение остатков сернокислотного выщелачивания шлаков и наработаны первичные медно-никелевые концентраты. Ключевые слова:
аморфный кремнезем, шлаки, флотация, удельная поверхность.
COMBINED METHOD OF COMPLEX PROCESSING OF WASTE SLAG OF THE PECHENGANIKEL PLANT
O. A. Timoshchik1, E. A. Shchelokova2, E.V. Chernousenko3, A. G. Kasikov2
''Murmansk State Technical University, Murmansk
2I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity 3Mining Institute of FRC KSC RAS, Apatity
Abstract
Silica with a high specific surface area was obtained from the slag dump of the Pechenganikel plant. Flotation enrichment of residues of sulfuric acid leaching of slags was carried out and primary copper-nickel concentrates were worked out.
Keyword:
amorphous silica, waste, flotation, specific surface.
Введение
В результате пирометаллургической переработки медно-никелевого сырья образуется большое количество шлаков. Несмотря на то, что шлаки часто относят к малотоксичным отходам, они являются серьезной экологической угрозой, так как содержат большое количество тяжелых металлов, которые при хранении способны к выщелачиванию и поступлению в водные объекты [1, 2]. Поэтому организация комплексной переработки шлаков взамен их складирования имеет огромное экологическое значение.
Переработка шлаков не может быть рентабельной без утилизации основных макрокомпонентов — диоксида кремния и железа, однако разделить цветные металлы, железо и кремнезем невозможно без предварительного разложения шлаков, поэтому требуется их обработка кислотами. Ранее для выщелачивания отвальных шлаков медно-никелевого производства использовали растворы соляной и серной кислот [3] с концентрированием кремнезема в остатке или с переводом его значительной части в раствор. При солянокислотном выщелачивании цветные металлы и железо переходили преимущественно в раствор, а остатки содержали в основном кремнезем и некоторое количество железа и цветных металлов. При сернокислотной переработке шлаков кремнезем получали путем его выделения из раствора, при этом удельная поверхность кремнеземов, выделенных из сернокислых растворов, характеризовалась более высокой удельной поверхностью. При сернокислотном выщелачивании цветные металлы остаются в нерастворимом остатке, что требует их отделения с получением концентратов.
Цель работы — разработка способа комплексной переработки отвального шлака комбината «Печенганикель» с получением мезопористого кремнезема с высокой удельной поверхностью и концентратов цветных металлов.
Экспериментальная часть
В работе использовали отвальные гранулированные железо-магнезиальные шлаки комбината «Печенганикель» АО «Кольская ГМК», содержащие, мас. %: 37,5 — SiO2, 38,5 — FeO, 7,94 — MgO и 0,4 — суммы меди, никеля и кобальта. В экспериментах использовали измельченный шлак фракции размером менее 80 мкм. Проведенные исследования химической устойчивости шлаков показали, что данный материал легко разрушается при обработке слабой серной кислотой с переходом в раствор преимущественно железа и кремния [3]. Растворение шлака проводили в 10 %-й серной кислоте, соотношение Т:Ж = 1:10, температура 20 °С, продолжительность процесса 1 ч. В результате сернокислотного выщелачивания получали растворы (рН = 2), содержащие, г/л: 36,0 — SiO2, 37,5 — Fe. Для выделения диоксида кремния из сернокислых растворов выщелачивания шлаков их обезвоживали путем сушки на воздухе при температуре 40-50 °С и в сушильном шкафу при температуре 100-250 °С. Процесс образования диоксида кремния проходил стадию гелеобразования, а затем обезвоживания геля. В результате получали смесь аморфного кремнезема и сульфата железа (II). Для удаления сульфата железа полученный продукт промывали водой и высушивали до постоянной массы. Для очистки диоксида кремния от Fe(III) и Ca порошок дополнительно обрабатывали 20 %-м раствором соляной кислоты, соотношение Т:Ж = 1:3, температура 60 °С, продолжительность процесса 15 мин. Порошки аморфного кремнезема содержали до 93 мас. % SiO2 и характеризовались высокой удельной поверхностью. Извлечение сульфидов цветных металлов из остатков сернокислотного выщелачивания проводили методом флотации. В качестве флотореагента применяли ксантогенат (400 г/т).
Исследования образцов методом ИК-Фурье спектроскопии проводили на спектрофотометре Nicolet 6700 FT-IP в диапазоне волновых чисел от 400 до 4000 см-1. О дисперсности продуктов судили по результатам измерения свободной удельной поверхности Sуд методом низкотемпературной термической десорбции азота БЭТ на лабораторном измерителе удельной поверхности и пористости FlowSorb II 2300.
Результаты и обсуждение
Экспериментально установлено, что процессы полимеризации и гелеобразования кремнезема в сульфатных растворах протекают достаточно медленно и растворы в течение нескольких суток практически не меняют своей вязкости. Для получения кремнеземов с развитой удельной поверхностью исследовали влияние рН раствора и температуры обезвоживания раствора.
Ранее нами установлено, что максимальная степень извлечения диоксида кремния из исходных растворов наблюдается при рН, равном 2 и 7 [4], при этом образцы, полученные в кислой области, характеризуются более развитой удельной поверхностью.
Вследствие различного механизма полимеризации кремнезема в кислой и нейтральной областях можно предположить, что это должно сказаться на свойствах кремнеземов. В исходный сульфатный раствор (рН = 2) постепенно добавляли раствор 1N NaOH до рН = 7. Затем растворы обезвоживали при температуре 50 °С в течение 2 сут, промывали водой и высушивали до постоянной массы. Полученные результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1 Table 1
Удельная поверхность ^уд), размер (¿пор) и объем (Рпор) пор в зависимости от условий получения аморфного кремнезема
Specific surface area (Ss), pore size (dpore) and pore volume (Vpore) depending on the conditions for obtaining amorphous silica
рН ¿пор, нм dpore, nm Гдор, см3/г Vpore, cm3/g 5уд, м2/г Ss, m2/g
7 2,31 0,82 142,4
2 2,56 0,25 384,77
Как видно из табл. 1, кремнезем, полученный в нейтральной среде, обладает большим объемом пор, но при этом имеет невысокую удельную поверхность и меньший размер пор в сравнении с образцом, осажденным в нейтральной среде.
Из данных, представленных в таблице можно сделать вывод, что образцы, полученные в кислой среде, имеют развитую удельную поверхность, меньший размер частиц и объем пор, чем образцы, полученные в нейтральной среде. Это обусловливается наличием натрия в структуре кремнеземов, осажденных в нейтральной среде [5]. При промывке происходит замена Na+ на Н+ и образуются внутриглобулярные группы, которые отсутствуют у кислых кремнеземов. Увеличение удельной поверхности у кислых кремнеземов с ростом концентрации кислоты-осадителя (табл. 2) можно объяснить увеличением дегидратирующего действия серной кислоты на мицеллы кремниевой кислоты.
Таблица 2 Table 2
Удельная поверхность (^уд), размер (¿пор) и объем (^пор) пор, средний размер частиц (¿частиц) в зависимости от условий получения аморфного кремнезема
Specific surface area (Ss), pore size (¿pore) and pore volume (Vpore), average particle size (¿particles) depending on the conditions for obtaining amorphous silica
11 рН ¿пор, нм ¿pore, nm Гпор, см3/г Vpore, cm3/g S^, м2/г Ss, m2/g ¿частиц нм ¿particles, nm
14 7 6,02 0,41 273,3 10,64
2 2,30 0,22 385,72 9,04
35 7 5,73 0,55 382,70 8,74
2 2,08 0,23 441,85 7,91
98 7 2,99 0,40 532,11 5,14
2 2,12 0,09 599,58 4,08
Изучение влияния температуры на осаждение кремнеземов проводили в течение 60 мин при рН 2 и концентрации H2SO4 14 % (табл. 3). Видно, что при росте температуры с 20 до 80 °C удельная поверхность кремнеземов снижается. Очевидно, это обусловлено ростом частиц за счет увеличения скорости реакции полимеризации при гидротермальной обработке [5, 6].
Таблица 3 Table 3
Влияние температуры на удельную поверхность частиц SiO2, полученных из жидкого натриевого стекла
Effect of temperature on the specific surface of SiO2 particles obtained from liquid sodium glass
Температура, °С Temperature, °С 20 30 40 60 80
СSiO2маточный р-р, г/л ОзЮ? mother solution, g/l 0,15 0,14 0,17 0,27 0,31
Sуд, м2/г Ss, m2/g 385,72 286,16 149,35 135,08 79,50
При исследовании влияния времени выдержки на удельную поверхность кремнеземов было установлено, что при увеличении времени выдержки удельная поверхность снижается (табл. 4). Уменьшение удельной поверхности с увеличением времени выдержки связано с тем, что происходит сближение первичных глобул в агрегатах (физическое старение) и превращение агрегатов глобул во вторичные частицы за счет конденсации поверхностных ОН-групп первичных частиц с образованием силоксановых связей и отщеплением воды (химическое старение) [7].
Из литературы [8-10] известно, что на процесс гелеобразования влияет природа кислоты, поэтому изучено влияние фосфорной, серной и соляной кислот на поверхность кремнегеля при осаждении (рН 2). Результаты представлены в табл. 5. Установлено, что при использовании H3PO4 полученные кремнеземы имеют наибольшую удельную поверхность и это связано с образованием мелких частиц.
Таблица 4 Table 4
Влияние продолжительности старения на удельную поверхность частиц SiO2 из жидкого натриевого стекла (условия эксперимента: С8Ю2исх = 40,0 г/л; рН = 7; CHzso4 = 35 %
Effect of aging duration on specific surface of SiO2 particles from liquid sodium glass (experimental conditions: CSiOz original = 40,0 g/l; рН = 7; CHzSO4 = 35 %
Продолжительность старения Aging duration 2 часа 2 hours 1 день 1 day 2 дня 2 days 3 дня 3 days
5"уд, м2/г Ss, m2/g 273,3 236,1 140,7 101,3
Таблица 5 Table 5
Влияние природы кислоты на удельную поверхность аморфного кремнезема, выделенного из раствора Na2SiO3 (CsiO2 = 40 г/л; Т = 20 °С, время — 1 час) Influence of acid nature on specific surface of amorphous silica isolated from Na2SiO3 solution (CsiO2 = 40 g/l; T = 20 °C, time — 1 hour)
Кислота Acid Концентрация кислоты, % Acid concentration, % Sy^ м2г Ss, m2/g
HCl 7,9 473,80
H2SO4 35 556,57
H3PO4 19,8 851,32
По результатам испытаний и с учетом доступности серной кислоты выбраны следующие условия для осаждения мезопористых кремнеземов:
• концентрация и тип осадителя — 35 % H2SO4;
• температура — 20 °С;
• рН осаждения — 2.
В результате получены порошки аморфного кремнезема следующего состава (табл. 6).
Таблица 6 Table 6
Состав конечного продукта, % Composition of the final product, %
Компонент / Component
SiO2 TiO2 Fe2O3 MgO A12O3 CaO
97,97 1,36 0,38 0,13 0,13 0,027
При выщелачивании шлака разбавленными растворами серной кислоты медь и большая часть никеля концентрируются в остатке в виде сульфидов (рис. 1), что приводит к первичному обогащению остатка по цветным металлам, содержащим в зависимости от условий выщелачивания 0,5-0,7 % по массе суммы никеля, меди и кобальта. На рис. 1 можно видеть частицы силикатов с преимущественно раскрытыми зернами сульфидов.
В ГОИ КНЦ РАН с целью дальнейшего концентрирования меди и никеля проведены лабораторные испытания по флотационному обогащению остатков по цветным металлам. В результате флотации был получен флотоконцентрат, содержащий 2,12 % № и 2,45 % Си. Из рис. 2 видно, что концентрация сульфидов во флотоконцентрате существенно выросла, однако присутствие в остатке фрагментов исходного шлака и комбинированных частиц не позволило получить более богатый медно-никелевый концентрат. Несмотря на это, полученный материал на порядок богаче по никелю и меди в сравнении с исходным шлаком и поэтому может быть направлен на дальнейшую переработку с медно-никелевыми концентратами.
Рис. 1. Фотография аншлифа остатка сернокислотного выщелачивания шлака
Fig. 1. Photo of the anschlyph of the residue of sulfuric acid leaching of slag
Рис. 2. Фотография аншлифа флотоконцентрата
Fig. 2. Photograph of a polished section of the flotation concentrate
Выводы
Проведенными исследованиями определено, что пористая структура SiÜ2 зависит от условий его приготовления и что с увеличением концентрации серной кислоты возрастает удельная поверхность кремнеземов.
Показано также, что с ростом температуры и времени старения удельная поверхность кремнеземов уменьшается.
Кроме того, установлена также возможность эффективного флотационного обогащения остатков сернокислотного выщелачивания с получением концентратов, содержащих свыше 4,5 % суммы меди и никеля.
Таким образом, из шлаков мезопористого кремнезема по сернокислотной технологии возможно получение мезопористого кремнезема с высокой удельной поверхностью, а также дополнительно концентрата цветных металлов.
Благодарности
Авторы благодарят Ю. Н. Нерадовского за проведение минералогического анализа проб. ЛИТЕРАТУРА
1. Пашкевич М. А., Паршина М. В. Оценка негативного воздействия основных шлакоотвалов Кольской ГМК // Горн. информ.-аналит. бюлл. 2004. № 9. С. 202-206. 2. Касиков А. Г., Майорова Е. А., Нерадовский Ю. Н. Исследование структуры и химической устойчивости отвальных шлаков медно-никелевого производства // Сборник материалов III Междунар. конф. по химии и химической технологии (16-20 сентября 2013 г., Ереван). 2013. С. 56-59. 3. Касиков А. Г. Проблемы и перспективы вовлечения в хозяйственный оборот отвальных продуктов медно-никелевого производства // Север и рынок: формирование экономического порядка. 2013. № 1. С. 48-52. 4. Касиков А. Г., Щелокова Е. А., Тимощик О. А. Получение мезопористого кремнезема с высокой удельной поверхностью из остатков солянокислотного выщелачивания металлургических шлаков // Сборник материалов IV Междунар. конф. по химии и химической технологии (23-27 сентября 2019 г., Ереван). 2019. С. 146-149. 5. Чукин Г. Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезема. М.: Паладин, Принта, 2008. 172 с. 6. Чуйко А. А., Горлов Ю. И. Химия поверхности
кремнезема: строение поверхности, активные центры, механизмы сорбции / отв. ред. В. М. Чертов; НАН Украины; Ин-т химии поверхности. Киев: Наук. думка, 1992. 248 с. 7. Модифицированные кремнезема в сорбции, катализе и хроматографии / Г. В. Лисичкин [и др.]. М.; Химия, 1986. 248 с. 8. Шабанова Н. А., Попов В. В., Саркисов П. Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов: учеб. пособие. М.: Академкнига, 2006. 309 с. 9. Влияние электролитов и рН на структурообразование в гидрозолях кремнезема / Н. А. Шабанова [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1984. Т. 27, № 7. С. 830-833. 10. Закономерности влияния минеральных кислот на кинетику гелеобразования в коллоидном кремнеземе / Н. А. Шабанова [и др.] // Коллоид. 1993. Т. 55, № 1. С. 145-151.
Сведения об авторах
Тимощик Ольга Александровна — Master, Мурманский государственный технический университет E-mail: drope.dead@yandex.ru
Щелокова Елена Анатольевна — кандидат технических наук, и. о. научного сотрудника Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В.Тананаева E-mail: e.shchelokova@mail.ru
Черноусенко Елена Владимировна — научный сотрудник Горного института ФИЦ КНЦ РАН Касиков Александр Георгиевич — кандидат химических наук, заведующий лабораторией разработки и внедрения процессов химической технологии Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В.Тананаева E-mail: cobaltag@yandex.ru
Author Affiliation
Olga A. Timoshchik — Master of the Murmansk State Technical University E-mail: drope.dead@yandex.ru
Elena A. Shchelokova — PhD (Engineering), Acting Researcher of the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS E-mail: e-shchelokova@mail.ru
Elena V. Chernousenko — Researcher of the Mining Institute of FRC KSC RAS
Alexander G. Kasikov — PhD (Chemistry), Head of the Laboratory of the Development and Implementation of Chemical Technology Processes of the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS E-mail: cobaltag@yandex.ru
Библиографическое описание статьи
Тимощик, О. А. Комбинированный способ комплексной переработки отвального шлака комбината «Печенганикель» / О. А. Тимощик, Е. А. Щелокова, Е. В. Черноусенко, А. Г. Касиков // Вестник Кольского научного центра РАН. — 2019. — № 4 (11). — С. 69-74.
Reference
Timoshchik Olga A., Shchelokova Elena A., Chernousenko Elena V., Kasikov Alexander G. Combined Method of Complex Processing of Waste Slag of the Pechenganikel Plant. Herald of the Kola Science Centre of RAS, 2019, vol. 4 (11), рp. 69-74. (In Russ.).
