Водостойкие магнезиальные вяжущие на основе продуктов переработки шлака цветной металлургии Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 666.962.2

А.Г. КАСИКОВ, канд. хим. наук, В.В. ТЮКАВКИНА, Б.И. ГУРЕВИЧ, кандидаты техн. наук, Е.А. МАЙОРОВА, инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (г. Апатиты, Мурманская обл.)

Водостойкие магнезиальные вяжущие на основе продуктов переработки шлака цветной металлургии

Развитие строительной отрасли неразрывно связано с разработкой и внедрением в производство долговечных строительных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками и специальными свойствами. Магнезиальные вяжущие и материалы на их основе привлекают строителей своими уникальными свойствами: высокой прочностью, быстрым твердением, совместимостью практически с любыми видами заполнителей, негорючестью, термостойкостью, а значительное количество химически связанной воды в магнезиальном цементном камне делает его одним из лучших из существующих бетонов для биологической защиты от радиационного поражения. Однако широкое внедрение магнезиального вяжущего в строительную практику сдерживается нестабильностью свойств исходного сырья и отсутствием нормативных документов, оценивающих его качество. Существенным недостатком магнезиальных вяжущих является их низкая водостойкость и склонность к растрескиванию. В связи с этим возникает необходимость в поиске добавок, позволяющих целенаправленно формировать структуру магнезиального камня, обеспечивающую высокие показатели по прочности, водостойкости и гигроскопичности.

Распространенным способом регулирования свойств магнезиальных вяжущих и материалов на их основе является использование добавок. Наиболее часто применяемыми добавками являются такие отходы производства, как шлаки, шламы, золы-уноса ТЭС, микрокремнезем, пиритные огарки и т. д. [1—4].

В данной работе изучена возможность применения отвальных шлаков медно-никелевого производства и продуктов их переработки в качестве добавки, обеспечивающей повышение водостойкости магнезиальных цементов.

На первом этапе было исследовано влияние добавки отвальных гранулированных шлаков медно-никелевого производства комбината «Печенганикель» на свойства магнезиальных вяжущих, состоящих в основном из магнезиально-железистого стекла и содержащих 3540 мас. % SiО2, 31-35 мас. % FeO и 2,5-4,5 мас. % Fe2Oз, а также 7-11 мас. % MgO и порядка 0,3-0,5 мас. % суммы цветных металлов меди, никеля, кобальта. Однако их введение в состав сульфо- и оксихлоридного магнезиального вяжущего не принесло существенного эффекта. Прочность оксихлоридного магнезиального вяжущего через 28 сут в зависимости от содержания шлака составила 36,8-67,6 МПа, водостойкость при твердении образцов в воде - 0,35-0,43. При введении шлаков в состав сульфомагнезиального вяжущего прочность при сжатии через 28 сут составила 19,8-26,6 МПа, водостойкость - 0,61-0,98 [5].

С учетом того, что в литературе имеются сведения о повышении качества магнезиальных вяжущих за счет введения в них сульфатов некоторых металлов [6], а также того, что коллоидный кремнезем способствует формированию более плотной структуры [7], была предпринята попытка получения этих добавок из отвальных шлаков ОАО «Кольская ГМК». Ранее было показано [8], что растворы, содержащие одновременно сульфаты железа и магния, а также кремневую кислоту, могут быть получены при обработке отвальных шлаков медно-никелевого производства разбавленной серной кислотой.

Выщелачивание шлака проводили в термостатируе-мых колбах объемом 0,25-2 л, снабженных обратным холодильником. Необходимое количество 5-10% соляной или серной кислоты нагревали до 40оС и вносили навеску шлака (Ж:Т=10:1). Продолжительность эксперимента составляла 1-2 ч. Раствор отделяли от твердой фазы фильтрованием. Осадок промывали горячей водой и сушили при 105оС. Измеряли объем отфильтрованного раствора, промывной воды и вместе с осадком анализировали на содержание основных компонентов.

Во время эксперимента в условиях повышенной температуры и низкой рН в реакторе за счет растворения железосиликатной и магнийсиликатной части в раствор помимо хлоридов или сульфатов железа и магния переходили ионы кремневой кислоты, склонные к полимеризации.

Экспериментально было установлено, что устойчивость растворов к полимеризации зависела главным образом от концентрации кремневой кислоты и рН раствора. Быстрая коагуляция кремневой кислоты происходила как при высокой остаточной кислотности (рН<0,1), так и при рН более 3. При рН фильтратов 0,5-2,2 в хлоридных или сульфатных растворах процессы полимеризации и гелеобразования протекали достаточно медленно и растворы в течение нескольких суток практически не меняли своей вязкости.

Концентрация основных компонентов раствора соляно-кислотного выщелачивания составляла, г/л: 10,9-24,4 Fe; 13,2-26,8 SiО2; 2,8-8,1 MgO; раствора сернокислотного выщелачивания, г/л: 17,5-37,5 Fe; 19,3-36 SiО2; 3,3-11 MgO. Плотность растворов 1,11,3 г/см3.

Для выделения из раствора выщелачивания шлака диоксида кремния растворы обезвоживали путем медленной выпарки на воздухе, затем для удаления водорастворимых солей металлов сухой остаток промывали и высушивали до постоянной массы. Полученный диоксид кремния содержал 69 мас. % SiО2 и представлял собой рентгеноаморфный порошок белого цвета с удельной поверхностью 630,3 м2/г, которую измеряли

Работа выполнена при частичной поддержке программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 5.

70

ноябрь 2012

Таблица 1

Состав, мас. % Прочность при сжатии через сут твердения, МПа Плотность, г/см3 (28 сут на воздухе) Коэф. разм., ^сж.нас

ПМК МдС12 добав. SiО2 на воздухе в воде

1 28 псж.сух

57 43 - 31,1 48,8 19,6 1,85 0,4

50 45 5* 27,5 42,7 26,6 1,72 0,68

39 51 10* 12,7 30,3 17,3 1,54 0,59

53 42 5** 26,7 34,5 31,9 1,82 0,92

46 44 10** 15,8 40,6 27,4 1,69 0,67

Примечание: * - SiО2 после соляно-кислотного выщелачивания; ** - SЮ2 после серно-кислотного выщелачивания.

Таблица 2

Состав, мас. % Прочность при сжатии через сут твердения, МПа Плотность, г/см3 (28 сут на воздухе) Коэф. разм., ^сж.нас

ПМК MgSО4 МдС12 FeSО4 на воздухе в воде

1 28 псж.сух

58 42 - - 6,2 20,8 11,1 1,67 0,53

58 36 - 6 10,6 25,5 15,6 1,68 0,61

58 28 - 14 10,4 25,1 14,9 1,74 0,59

59 21 - 20 9,5 16,5 10,7 1,68 0,65

59 - - 41 8,4 22,7 12,8 1,7 0,56

57 - 43 0 27,6 43,5 17 1,86 0,39

57 - 37 6 34,5 44,9 17,6 1,77 0,47

58 - 29 13 19,5 55,1 23,4 1,76 0,45

58 - 22 20 10,5 35,6 14,3 1,74 0,4

методом тепловой десорбции азота на установке FlowSorbП 2300 (Мюготегйю).

По другому варианту диоксид кремния получали в результате постепенной загрузки шлака в соляную кислоту с концентрацией 8 моль/л при температуре 80оС. Кремнийсодержащий остаток после соляно-кислотного выщелачивания содержал 76 мас. % SЮ2 и представлял собой рентгеноаморфный порошок серого цвета с удельной поверхностью 303,5 м2/г.

Раствор после отмывки кремнезема от железа и цветных металлов имел следующий химический состав, г/л: 12,5 Fe; 11,5 SO42-; 1,7 Mg; 0,035 Си; 0,091 №; 0,189 Со.

Полученные из шлаков продукты (кремнийсодержащий остаток, растворы соляно- и серно-кислотного выщелачивания и сульфата железа) были использованы для получения магнезиального вяжущего. В качестве вяжущего использовали порошок магнезитовый каустический (ПМК) ОАО «Комбинат Магнезит» следующего химического состава, мас. %: 82,9 MgO; 1,23 СаО; 0,9 SiO2; 1,27 Fe2Oз; 0,29 А1203; 5,95 ППП. Для затворе-ния магнезиальных вяжущих применяли растворы солей хлористого магния плотностью 1,21 г/см3 и сернокислотного магния плотностью 1,156 г/см3.

Вяжущее готовили путем смешивания расчетного количества компонентов до получения однородной консистенции, затем формовали образцы размерами 2x2x2 см, которые в течение 1 сут твердели на воздухе в формах, далее одна часть образцов твердела на воздухе, а другая — в воде. По истечении 1, 28 сут образцы испытывали на прочность при сжатии.

Водостойкость (коэффициент размягчения) определяется отношением прочности материала в возрасте 28 сут, насыщенного водой (Лсж.нас) к прочности сухого

материала( Д-ж.сух).

Структуры и фазовый состав продуктов твердения исследовали с помощью рентгенофазового, дифференциально-термического, петрографического и микро-зондового анализов.

Составы и свойства магнезиального вяжущего с использованием продуктов выщелачивания магнезиаль-но-железистого шлака приведены в табл. 1—3.

Влияние добавки кремнийсодержащего остатка ^Ю2) на основные свойства магнезиального вяжущего приведено в табл. 1. При введении в состав вяжущего кремне-земсодержащей добавки прочность затвердевшего камня уменьшается, тогда как водостойкость несколько увеличивается. Наибольший коэффициент размягчения магнезиального вяжущего наблюдается при содержании 5 мас. % SiO2. Водостойкость затвердевшего камня, содержащего добавку SiО2, выделенную из раствора сернокислотного выщелачивания, несколько выше по сравнению с коэффициентом размягчения вяжущего с добавкой SiО2, полученной при соляно-кислотном выщелачивании шлака, что, вероятно, связано с более развитой поверхностью кремнезема. Плотность затвердевшего материала с увеличением содержания SiО2 уменьшается.

Введение раствора сульфата железа в состав сульфо-магнезиального вяжущего способствует приросту прочности, также с увеличением количества FeSО4 в смеси повышаются плотность и водопоглощение затвердевшего камня (табл. 2). Прочность и водостойкость окси-хлоридного магнезиального вяжущего, содержащего 6—13 мас. % раствора FeSО4, увеличивается; при большем количестве добавки прочность уменьшается. На водостойкость затвердевшего камня добавка FeSО4 существенного влияния не оказывает.

Наиболее эффективным способом повышения водостойкости магнезиального камня является использование железокремниевой добавки в виде растворов соля-но- и серно-кислотного выщелачивания шлака (табл. 3).

Ведение в состав вяжущего в качестве магнезиальной железокремниевой добавки раствора соляно- или сернокислотного выщелачивания медно-никелевого отвального шлака обеспечивает получение водостойкой, не склонной к растрескиванию структуры вяжущего и снижение расхода затворителя. С увеличением доли добавки

¡■Л ®

ноябрь 2012

71

Таблица 3

Состав, мас. % Прочность при сжатии через сут твердения, МПа Плотность, г/см3 (28 сут на воздухе) Коэф. разм., 0сж.нас о псж.сух

ПМК МдС12 Раствор соляной кислоты выщ. МдвО4 Раствор серной кислоты выщ. на воздухе в воде

1 28

58 - 42 - - 8,9 18,9 20 1,48 1,53

61 27 12 - - 31,3 76,2 61,1 1,85 0,88

58 25 17 - - 37 52,2 50,1 1,75 0,96

55 25 20 - - 20 48,4 49,3 1,78 1,02

58 - - 42 5,6 11,4 16,2 1,56 1,42

57 - 29 14 10,5 20,4 21,7 1,67 1,06

60 - 21 19 10,8 23,4 22,7 1,69 0,97

63 - 24 13 12,1 24,5 22 1,74 0,9

коэффициент размягчения растет, в то же время прочность вяжущего уменьшается. Плотность затвердевшего материала с увеличением количества добавки уменьшается, а водопоглощение увеличивается. Добавка в количестве 12-20 мас. % позволяет получить водостойкое вяжущее без снижения его прочности. Количество раствора выщелачивания менее 12 мас. % не дает желаемых результатов по водостойкости, а количество его более 20 мас. % приводит к снижению прочности вяжущего.

Оптимальное содержание каустического магнезита должно составлять 55-63 мас. %, при таком количестве вяжущее обладает водостойкой структурой и достаточной прочностью. Количество каустического магнезита менее 55 мас. % приводит к снижению прочности, увеличению пористости и значительным усадкам материала, а количество магнезита более 63 мас. % снижает подвижность смеси, что ограничивает ее применение для целей заливки и тампонирования.

Для создания удобоукладываемой смеси и получения в дальнейшем прочной и водостойкой структуры количество затворителя менее 21 мас. % ведет к нежелательному уменьшению подвижности смеси. При введении затворителя в количестве более 29 мас. % возрастает подвижность смеси, что приводит к снижению прочности, увеличению пористости и значительным усадкам вяжущего. На данный состав получен патент РФ [9].

Исследования физико-химических процессов гидратации и продуктов твердения магнезиального вяжущего на основе каустического магнезита, затворенного раствором соли хлорида магния, показали, что к 28 сут твердения на воздухе значительная часть MgO остается непрореагировавшей. Фазовый состав затвердевшего материала представлен новообразованными фазами 5MgO•Mga2•13H2O; Mg(OH)2 [10, 11]. Такое вяжущее обладает высокой прочностью, низкой водостойкостью и склонностью к растрескиванию.

Состав продуктов твердения оксихлоридного магнезиального вяжущего, модифицированного добавкой кремнийсодержащего продукта, представлен фазами 5MgO•MgQ2•13H2O, MgO, а также гидросиликатами магния, которые способствуют дополнительному упрочнению камня. На рентгенограмме вяжущего, модифицированного кремнийсодержащей добавкой, отсутствуют рефлексы, принадлежащие Mg(OH)2.

При введении в состав вяжущего раствора сульфата железа катионы двухвалентного железа замещают часть катионов магния с образованием труднорастворимых железосодержащих фаз. Изучение структуры сульфо-магнезиального камня проводили с помощью электронной микроскопии (рисунок). Камень, полученный при затворении вяжущего раствором MgSO4, имеет пористую структуру, представленную в основном сростками гидросульфатов магния. Фазовый состав затвердевшего

5иир]П

г ■ '' ■'

ШЯшР

Нг 3 пмШШ

400|Л1

Микрофотография скола сульфомагнезиального камня, твердевшего на воздухе (а, б); в воде (в, г); затворенного (а, в); затворенного

FeSO4 (б, г)

материала, затворенного раствором FeSО4, представлен в основном MgFe(OH)2 и незначительным количеством гидросульфатов магния, структура представлена сростками пластинчатого габитуса. При твердении в воде к 28 сут оксид магния практически полностью гидрати-руется с образованием Mg(OH)2 в вяжущем, затворенном раствором MgSO4, и MgFe(OH)2 в вяжущем, затворенном раствором FeSО4. Структура цементного камня, затворенного раствором FeSО4 и твердевшего в воде, сложена пластинами, плотно расположенными друг к другу, поры и трещины заполнены новообразованиями из гидросульфатов магния.

Продуктами твердения вяжущего, полученного на основе каустического магнезита, раствора соляно-кислотного выщелачивания медно-никелевого отвального шлака, являются фазы 3MgO•MgQ2•1Ш2O; Mg(OH)2; MgO - такое вяжущее обладает низкой прочностью. Магнезиальный камень, полученный при за-творении каустического магнезита растворами хлористого магния и соляно-кислотного выщелачивания шлака, представлен в основном новообразованными фазами 5MgO•Mga2•13H2O; 3MgO•Mga2•11H2O, соотношение между которыми изменяется в зависимости от содержания растворов затворения, при их оптимальном соотношении вяжущее обладает достаточной прочностью и высокой водостойкостью.

Выводы. Использование в качестве добавки в магнезиальное вяжущее измельченного отвального шлака не позволяет существенно улучшить его характеристики.

научно-технический и производственный журнал ф/рЦУГ/^^Ц^^ 72 ноябрь 2012 ~ Л1] ®

При введении в состав вяжущего добавки диоксида кремния прочность затвердевшего камня уменьшается, тогда как водостойкость несколько увеличивается.

На основе каустического магнезита, хлорида или сульфата магния и раствора соляно- или сернокислотного выщелачивания отвального шлака разработано магнезиальное вяжущее с повышенной водостойкостью (коэффициент размягчения 0,88—1,06) при сохранении достаточно высокой прочности, а также структурой, не склонной к растрескиванию.

Установлено, что введение в состав магнезиального вяжущего растворов соляно-кислотного выщелачивания шлака способствует формированию в цементном камне тригидрохлорида магния, характеризующегося повышенной водостойкостью.

Ключевые слова: магнезиальные вяжущие, продукты выщелачивания шлака, водостойкость.

Список литературы

1. Верещагин В.И., Смиренская В.Н., Эрдман С.В. Водостойкие смешанные магнезиальные вяжущие // Стекло и керамика. 1997. № 11. С. 33-37.

2. Зырянова В.Н., Лыткина Е.В., Бердов Г.И. Влияние минеральных наполнителей на свойства магнезиальных вяжущих // Техника и технология силикатов. 2010. № 2. С. 1-7.

3. Зимич В.В., Крамор Л.Я., Трофимов Б.Я., Черных Т.Н. Снижение гигроскопичности и повышение водостойкости хлормагнезиального камня путем введения трехвалентного железа // Строительные материалы. 2009. № 5. С. 58-61.

4. Потапов В.В., Шитиков Е.С., Трутнев Н.С. Использование золей и порошков кремнезема, полученных из гидротермальных растворов, как нанодобавка в цементе // Химическая технология. 2010. № 10. С. 597-604.

5. Тюкавкина В.В., Крашенинников О.Н., Гуревич Б.И., Гришин Н.Н., В.Ю. Пирайнен, Трифонов В.В. Смешанные магнезиальные вяжущие / Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН. Апатиты, 2010. 20 с. Деп. в ВИНИТИ 15.03.2010. № 158-В2010.

6. Войтович В.А., Спирин Г.В. Полы на основе магнезиальных вяжущих веществ // Строительные материалы. 2003. № 9. С. 8-9.

7. Брыков А.С. Силикатные и кремнеземсодержащие растворы и их применение // Техника и технология силикатов. 2010. № 1. С. 2-18.

8. Касиков А.Г., Семушин В.В., Кременецкая И.П., Дрогобужская С.В. Получение реагентов для очистки сточных вод из отходов производства ОАО «Кольская ГМК» и их использование // Мат. III междунар. науч. конф. «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов». Сыктывкар, 25-27 сентября 2007 г. С. 92-93.

9. Магнезиальное вяжущее / В.В. Тюкавкина, А.Г. Касиков, Б.И. Гуревич, Е.Г. Багрова, Е.А. Майорова; Пат. 2428390 РФ, МПК С04В 9/06 // Опубл.10.09.2011. Бюл. № 25.

10. Рамачандран В.С. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов. М.: Строй-издат, 1977. 408 с.

11. Горшков В.С., Тимашов В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. 335 с.

МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

НА РАСТВОРОБЕТОННЫХ УЗЛАХ И СТРОЙПЛОЩАДКАХ

Реклама

АЛЬТЕРНАТИВА

сухим строительным смесям

Группа компаний «Единая Торговая Система»

Компания ETC предлагает строительным организациям поставку «ПРЕМИКСОВ» -предварительно смешанных химических компонентов сухих строительных смесей.

«ХИМИЯ»-наша, «МИНЕРАЛКА»-ваша.

Реальная экономия до

3 000

рублей

на тонну готовой продукции.

ноябрь 2012

73