CC BY
10
УДК 541.135
Васильев А.С., Журавлев В.И., Жиркова Ю.Н., Голубина Е.Н.
ПРОЦЕССЫ НА ТВЕРДОМ И ЖИДКИХ КАТОДАХ В РАСПЛАВАХ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДА ЛИТИЯ
Васильев Александр Семенович, студент 3 курса химико-технологического факультета; Журавлев Владимир Иванович, к.х.н., доцент, декан химико-технологического факультета; Жиркова Юлия Николаевна, старший преподаватель кафедры «Технология неорганических, керамических, электрохимических производств»;
Голубина Елена Николаевна, д.х.н., профессор кафедры «Фундаментальная химия»; e-mail: VIZhuralev@nirhtu.ru
Новомосковский институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Новомосковск, Россия
Коммутаторным методом исследованы процессы, протекающие на твердом молибденовом катоде и жидких индиевом, таллиевом, оловянном и свинцовом катодах в расплаве хлорида лития. Влияние добавок хлоридов щелочноземельных металлов на протекание катодных процессов рассмотрено на молибденовом катоде. Установлено протекание катодного процесса перезаряда ионов лития до субионов, которое всегда предшествует выделению лития в чистом виде или в сплав. Оценены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы лития и его ионов в хлоридном расплаве при 973 К. Показано, что совместное выделение щелочноземельных металлов с литием уменьшается в ряду от кальция к барию. Показано, что величины деполяризации выделения лития в жидкие металлические катоды хорошо согласуется с данными по коэффициентам активности лития в разбавленных сплавах с этими металлами. Величины деполяризации в начале выделения лития в сплавы при 973 К превышают 1 В, достигая максимума в сплавах с оловом. Выделение лития в жидкие сплавы протекает в широком интервале плотностей тока и сопровождается концентрационной поляризацией со стороны жидких сплавов.
Ключевые слова: литий, хлорид лития, щелочноземельные металлы, жидкие катоды, молибденовый катода, сплав, потенциал, поляризация, деполяризация.
PROCESSES ON SOLID AND LIQUID CATHODS IN MELTS BASED ON LITHIUM CHLORIDE
Vasiliev A.S., Zhuravlev V.I., Zhirkova Yu.N., Golubina E.N.
Novomoskovsk Institute of D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia The commutator method was investigation the processes occurring on solid molybdenum and liquid indium, thallium, tin, and lead cathodes. The effect of alkaline earth metal chloride additives on the course of cathodic processes is considered at the molybdenum cathode. The cathodic process of lithium ions to subions has been established, which always precedes the release of lithium in its pure form or into an alloy. The standard redox potentials of lithium and its ions in a chloride melt were evaluated at 973 K. It is shown that the co-precipitation of alkaline earth metals with lithium decreases in the order from calcium to barium. It was shown that the depolarization values of lithium release into liquid metal cathodes are in good agreement with the data on the activity coefficients of lithium in dilute alloys with these metals. The depolarization values at the beginning of lithium precipitation into alloys at 973 K exceed 1 V, reaching a maximum in tin alloys. The release of lithium into liquid alloys occurs over a wide range of current densities and is accompanied by concentration polarization from the side of the liquid alloys.
Key words: lithium, lithium chloride, alkaline earth metals, liquid cathodes, molybdenum cathodes, alloy, potential, polarization, depolarization.
Литий, редкий щелочной металл, обладающий рядом специфических физико-химических свойств [1], которые определяют его возрастающее применение в современной технике и технологиях. Он используется как в чистом виде, так и в составе сплавов в качестве раскислителей, модификаторов в черной и цветной металлургии, для получения специальных сплавов, например, со свинцом, алюминием, медью [1]. Наибольшее значение литий, его сплавы и соединения имеют для изготовления разнообразных химических источников тока, в том числе литий-ионных аккумуляторов [2]. Важным является тот факт, что основным способом получения чистого лития, а также его сплавов, является высокотемпературный электролиз хлоридных расплавов с твердыми или жидкими металлическими катодами [1-3].
Исследования в области электрохимии лития и его сплавов достаточно обширны и акцентированы на изучении термодинамических характеристик сплавов лития [4-6]. Кинетика катодных процессов исследовалась при 673 К в расплавах (3Li-2K)Q коммутаторным методом на жидких катодах из металлов П^ групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева [3]. В работе подробно рассмотрены также вопросы протекания металлотермических реакций (МТР) с участием лития и оксидов катодных металлов. К настоящему времени накоплен определенный экспериментальный материал о природе процессов, протекающих в расплавах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов на жидкометаллических и твердых электродах, рассмотренный в [7], который необходимо учитывать
при рассмотрении процессов в литиисодержащих расплавах.
Целью настоящей работы было получение данных о процессах электровосстановления лития из чистого расплава хлорида лития, оценка стандартных потенциалов окиcлительно-восстановительных
процессов, устанавливающихся в системе Li-LiQ, а также оценка параметров совместного разряда ионов лития и щелочноземельных металлов (щ.з.м.) на твердом молибденовом катоде. Измерение величины деполяризации при получении жидких сплавов лития с индием, таллием, свинцом и оловом изучено в широком диапазоне концентраций в процессе электролиза расплава хлорида лития при 973 К. Измерения поляризации электродов проводили импульсным гальваностатическим (коммутаторным) методом в интервале плотностей тока (10-4-101) А/см2. Время импульсов поляризации и пауз составляло 15 с. Потенциалы катода измеряли с помощью высокоомного цифрового вольтметра относительного хлорного электрода сравнения, после разрыва цепи поляризации. Расплавы тщательно обезвоживались и в ходе опыта находились под атмосферой аргона. Температура в процессе эксперимента поддерживалась равной 973 ± 3 К, как описано в [8].
Катодные поляризационные кривые (кпк) твердого молибденового и жидких индиевого, таллиевого, свинцового и оловянного электродов измерены в расплавах хлорида лития. Кроме того, получены КПК для молибденового электрода в бинарных расплавах LiCl с СаС12, SrQ2 или ВаС12. На рисунке приведены поляризационные кривые молибденового и жидких индиевого и оловянного катодов в расплаве хлорида лития.
■ей, А/см
-3
1
3 /2 1
-Е, в
Рис. Поляризационные кривые молибденового (1) и жидких индиевого (2) и оловянного (3) катодов в расплаве хлорида лития.
Следует отметить, что ход КПК для пар индиевого и таллиевого, а также свинцового и оловянного катодов - подобен. Кроме того установлено, что общий ход поляризационных кривых для молибденового катода в расплавах индивидуального хлорида лития и при добавлении в расплав 20 мол.% СаС12, 15 мол.
% SrQ2 или 12 мол. % ВаС12 - подобен ходу кривой 1
на рис. Этот факт свидетельствует о протекании однотипных процессов, отличающихся лишь количественными характеристиками. Следует отметить, что ход КПК молибденового электрода в расплаве хлорида натрия при 1103 К [8], аналогичен ходу кривой 1 на рис., также описывающей выделение щелочного металла без катодной поляризации. При поляризации окисленных молибденовых катодов [9] и окисленных катодов из цветных металлов [3] отмечалось протекание металлотермических реакций с участием №, К и Li, соответственно. При интерпретации хода КПК принимали во внимание ранее установленные общие закономерности процессов, протекающих при электролизе хлоридных расплавов щелочных и щелочноземельных металлов на твердом и жидких катодах [7,10]. В первую очередь - это данные о термодинамических характеристиках лития и щ.з.м. в жидких сплавах, их ионов в солевых расплавах, включая субионы, о процессах протекания МТР, о стандартных потенциалах электроактивных компонентов электрохимической системы. Первой задачей работы была оценка стандартных потенциалов в системе Li-LiQ при 973 К по результатам катодной поляризации твердого индифферентного молибденового электрода в расплаве ЫС1 - кривая 1 рис. Видно, что при увеличении гк от 10-4 А/см2 до 2 А/см2 последовательно протекают процессы: осаждение катионов Мо3+, перешедших в расплав за счет коррозии, которая протекает при потенциале близком к стационарному (ест), а также последующий перезаряд Li+ до субионов по реакции
2Li+ + е ^ (Ы2)+ (1) Процесс (1) протекает плотностях тока от ш=1 мА/см2 до остаточной плотности тока, юст=40 мА/см2. При этом в прикатодном слое накапливаются субионы (Ъ12)+, а окислительно-восстановительный потенциал электролита смещается до значения -3,422 В, при котором достигается предельное содержание субионов лития в расплаве при данной температуре. При этом же потенциале на катоде выделяется литий по реакциям
Li+ + е ^ Ш (2)
(Ы2) + ^ Ы+ + Ш (3) Постоянное значение потенциала катода -3,422 ± 0,003 В является равновесным для всех возможных окислительно-восстановительных реакций в системе, согласно положениям работы [11]. Таким образом, можно записать
ЕР = Ер = Ер
п+ / и (ыг)+ / и и+ / (и2)+ (4)
По данным о растворимости лития в хлориде лития [11], оценили долю Li+, перешедшего в субионы при
973 К (0,0156 мол. дол.). С учетом равновесия (4),
Е0 +
рассчитали стандартные потенциалы 11 /и и
Е 0 Е 0
'•■+"> 1 )+ (п )+ /П
2 , а значение 2 рассчитали используя
"11+ / (п2)+
правило Лютера. Величины стандартных потенциалов составляли: -3,421 В, - 4,115 В и -2,725 В, соответственно.
Е 0
Значение и+/ и = -3,421 ± 0,003 при 973 К удовлетворительно согласуются с величиной -3,430 В из спектра данных от -3,430 до -3,550 В, приведенных в [10]. Анализ кривых КПК показывает, что интервал потенциалов протекания процесса (1) широк и ограничен началом выделения чистого лития. По аналогии с результатами работы [9] можно полагать, что в этой области потенциалов, при наличии оксидов на молибдене, могут протекать и МТР с участием лития (его субионов). Надо отметить, что на КПК молибденового электрода в расплавах LiCl - Х МеС12 перед началом выделения металлов (сплавов Li(Ме))
протекает перезаряд не только ионов Li+, но и ионов Ме2+, до субионов Ме+.
Оценили возможную деполяризацию при восстановлении литием и щ.з.м. оксидов молибдена (ДЕМТР) по МТР типа
(5)
(6)
[7] значения
2 Ы + Мо02 ^ П20 + Мо 2 Ме + Мо02 ^ 2 МеО + Мо Рассчитанные с учетом данных
Ер.+
равновесных потенциалов и / и и возможные потенциалы протекания реакций (5), (6) на КПК (ЕМТР) в расплавах на основе LiCl, приведены в табл.1.
Ер 2
Ме2
/ Ме
Таблица 1. Параметры металлотермических реакций оксидов молибдена с литием, кальцием,
стронцием, бар шем в расплавах LiCl и LiCl - ХМе02 при 973 К
Расплав - Ер+ ,В Li+ / Li ' - Ер 2+ , В Ме2+ /Ме ' МТР МоОх+ Ьц Ме АЕмтр, в -ЕМТР, В
ЫС1 3,422 МоО2 + Ы 1,42 2,00
МоО3 + Ы 1,62 1,80
ЫС1 + 20 % СаСЬ 3,440 3,466 МоО2 + Са 1,70 1,76*
МоО3 + Са 1,90 1,56*
ЫС1 + 15 % БгС12 3,434 3,616 МоО2 + Бг 1,50 2,12*
МоО3 + Бг 1,77 1,85*
ЫС1 + 12 % ВаС12 3,431 3,737 МоО2 + Ва 1,30 2,44*
МоО3 + Ва 1,46 2,28*
: для МТР с участием Са, Бг, Ва
Следует отметить, что характеристических полуволн, как в работе [7], на молибденовом катоде в хлориде лития, а также в расплавах LiQ - Х МеС12 при рассчитанных значениях ЕМТР - не наблюдается. Это свидетельствует об эффективности осушки расплавов и отсутствии следов оксидов на электродах. Совместное выделение лития с кальцием, стронцием или барием возможно из расплавов, приведенных в табл. 1 при 1к>1оСт. Значение остаточных плотностей тока, гост, в бинарных расплавах больше, чем в чистом LiCl (0,04 А/см2) за счет протекания дополнительной реакции Ме2+ ^ Ме+. Исходя из близости Ер_ и
Ер 2+ (табл.
Са / Са у
1)
Li+ / Li
возможно
термодинамически
протекание реакции сплавообразования через диспропорционирование субионов лития и кальция в прикатодном слое
+ + 2 Са ^ Ы+ + Са2+ + Ы(Са)спл (7)
При более высоких плотностях тока реализуется совместный разряд и Ме2+ с образованием
бинарных жидких сплавов Ме(Ы) на катоде. По условиям совместного разряда двух металлов с образованием сплава Ме(Ы) отношение их мольнодолевых концентраций ХМе/Хц описывается выражением
Х
Ме
Х
= ехр
Li
F
^ р V M
- Ер - E )
Me2+ /Me Li+ / Li спл )
RT
(8)
Выражение (8) отвечает условию, описывается одновременно по реакциям
Е
Li+ / Li(Ме)
= Ер + -—1п Хг
Li+ / Li
F
Е = ЕР
MeZ + / Li(Ме) MeZ + / Me
2F
1п X,.
когда ЕС
(9)
(10)
Согласно [1] диаграммы состояния Ы-Ме при 973 К характеризуются наличием области жидких сплавов Ы(Ме) до 86 мол.% для Са и до 96 мол.% Бг и Ва без образования равновесных интерметаллических соединений.
С учетом близости относительных
электроотрицательностей Li и Са, Бг, Ва приняли поведение компонентом сплавов близким к идеальному, т.е. уы ~ Тм:е ~ 1. Выражения (8-10) использовали для оценки состава сплавов, а также выхода по току щ.з.м. (ВТМе), который рассчитывали по выражению
ВТМе = 2© /(2© +1) (11)
приняв обозначение величины ХМе/Х^=© Параметры КПК полученные на молибденовом катоде и теоретическая оценка показателей сплавообразования в системе Ы-Ме по уравнениям (811) приведены в табл.2.
Таблица 2. Показатель катодной поляризации молибдена в расплаве LiCl и ЬЮ! - МеСЦ
Расплав -Е В ^стац? ^ гост, мА/см2 -Ен.в., В -Е * В спл ? ^ ВТме, % ХМе/Хи ХМе, мол.%
ЫС1 1,370 40 3,410 3,422 - - -
ЫС1 + 20 % СаС12 1,390 80 3,380 3,400 40 0,32 24
ЫС1 + 15 % БгС12 1,350 50 3,460 3,470 3,8 0,02 2,0
ЫС1 + 12 % ВаС12 1,375 70 3,460 3,485 0,3 0,0014 0,14
* значение потенциала сплава при г = 2 А/см2 на КПК.
Из данных приведенных в табл.2 видно, что в ряду добавок МеС12 в расплав от СаС12 до ВаС12 смещаются потенциалы начала сплавообразования и более выражено -Еспл при 2 А/см2. При этом сплавы обогащаются литием, а выход по току щ.з.м. уменьшается почти в сто раз с 40 до 0,3 % (табл.2). Основную роль при этом играет разность величин Ер +ц- и Ер г+ 1М (табл. 1). Катодная поляризация
(ЛЕ/Л) на участках сплавообразования КПК (от Енв до Еспл) мала, что свидетельствует о незначительных изменениях ХМе/Хи для сплавов. Выделение лития в сплавы без примесей других щелочноземельных металлов возможно при использовании LiCl и жидких катодов, аналогично выделению натрия из хлорида натрия в жидкие сплавы [8]. Выделение лития в сплавы при 673 К из (3Ы-2К)С1 [3] не исключает соосаждение двух щелочных металлов. Кром того, при 973 К растворимость лития в жидких индии и таллии неограниченна, а в олове и свинце составляет до 70 и 75 мол. %, соответственно [1]. Межатомное взаимодействие в системе Li-In, Т1, РЬ, Sn выражено сильнее, чем для других щелочных металлах, что обусловлено образованием интерметаллических соединений LiIn, LiTl (Тпл < 973 К) и Li7Pb2, Ы138п5
(Тпл > 973 К) [1]. С учетом рекомендованных значений коэффициентов активности лития в сплавах Ы(Ме) [10], которые постоянны в области Генри, а также величины Е° + /и , определили условные стандартные потенциалы сплавов Ы(Ме) в хлориде лития при 973 К - ЕП*+ / и(М). Для сплавов
лития с индием, таллием, свинцом и оловом они составили -3,035; -3,035; -2,934 и -2,890 В, соответственно.
Потенциалы жидких сплавов в области Генри описываются уравнением вида
ЯТ,
Е + , , = Е 0*+,г.-—1п X
1г+ / Пг(Ме) П+ / П р
Пг
(12)
В кинетических условиях, на КПК, значения потенциалов по уравнению (12) отвечают поверхностной концентрации лития (Х). На рис. приведены типичные поляризационные кривые представленные жидким индиевым (2) и оловянным (3) катодами в расплаве хлорида лития. В табл.3 приведены характеристические параметры КПК для индиевого, таллиевого, свинцового и оловянного катодов в расплаве хлорида лития при 973 К.
Таблица 3. Показатели катодной поляризации жидких катодов в расплаве хлорида лития
Металл катода, М1 -Естац, В для М1 -Ен.е., В для Li ЛЕдеп, В ХЬь мол. дол. -Е В ^спл; при 1 А/см2 ^дет В при 1 А/см
1п 1,875 2,160 1,26 310-5 2,820 0,60
Т1 1,960 2,180 1,24 4-10-5 2,800 0,62
РЬ 1,520 2,090 1,33 4-10-5 2,700 0,72
Бп 1,450 2,040 1,38 4-10-5 2,650 0,77
Следует отметить, что для жидких металлов стационарные потенциалы коррозии отрицательнее, чем для молибдена (-1,370 В) и соответственно больше токи коррозии, а остаточные токи, не превышают 20 мА/см2. Область выделения лития с образованием жидких сплавов с индием и таллием не ограничена, а на оловянных и свинцовых катодах в области плотностей тока выше 7,5 А/см2 наблюдается повышение концентрационной поляризации. В работе [3] подобные участки предельных плотностей тока четко прослеживаются при катодном токе 3,5 - 4 А/см2 и связываются с образованием на поверхности катода гетерогенного сплава (образования интерметаллического соединения). Данные настоящей работы и [3]
удовлетворительно согласуются с учетом данных о растворимости лития при 973 и 673 К. Значения деполяризации сплавообразования лития на участке КПК при 1 А/см2 и 0,1 А/см2, как приведено в [3], близки.
Полученные данные катодной поляризации полностью подтверждают протекание процессов с диффузионным контролем со стороны сплавов и ограничения, связанные с образованием двухфазных сплавов. Результаты измерений и
термодинамических расчетов потенциалов протекания процессов сплавообразования удовлетворительно согласуются.
Работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований проект 19-03-00194.
Список литературы
1. Дриц М.Е., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов. Справочник. - М.: Металлургия, 1986. - 248 с.
2. Морачевский А.Г., Попович А.А., Демидов А.И. Применение лития, его сплавов и соединений в химических источниках тока. Научно-технические ведомости Санкт-Петербуржского государственного политехнического университета. - 2016. - Т. 238, № 1. - С. 65-79.
3. Темногорова Н.В., Демидов А.И., Морачевский А.Г. Исследование процесса выделения лития на жидких металлических катодах // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. - 1979. - Т. 1, № 3. - С. 89-96.
4. Морачевский А.Г., Демидов А.И. Термодинамические свойства сплавов лития // Журнал физической химии. - 1983. - Т. 57, № 9. - С. 2113-2128.
5. Морачевский А.Г., Демидов А.И. Сплавы литий-кремний: фазовая диаграмма, электрохимические исследования, термодинамические свойства, применение в
химических источниках тока // Журнал прикладной химии. - 2015. - Т. 88, № 4. - С. 513-533.
6. Морачевский А.Г. Термодинамические свойства и электрохимические исследования сплавов системы литий-олово // Журнал прикладной химии. - 2015. - Т. 88, № 7. - С. 993-1012.
7. Волкович А.В., Журавлев В.И. Электрохимия кальция, стронция, бария. Галогенидные расплавы. - Новомосковск: РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковский институт (филиал). - 2017. - 285 с.
8. Волкович А.В., Кривопушкин А.В., Чекалова Л.С., Хоришко Б.А. Потенциалы осаждения натрия на жидкометаллических катодах // Журнал физической химии. - 1975. - Т. 49, № 9. - С. 2423-2424.
9. Журавлев В.И., Волкович А.В., Ничков И.Ф., Виноградова А.М. Электродные процессы на окисленных цинковом и молибденовом катодах // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. - 1982. - Т. 3, № 1. - С. 27-31.
10. Лебедев В.А. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах. - Челябинск.: Металлургия, Челябинское отделение. 1993. - 232 с.
11. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. - М. Наука. 1973. - 247 с.
