CC BY
454
ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ «НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА - 99» МОСКВА, МГГУ, 25.01.99 - 29.01.99_______
Э.В. Адамов, проф., д.т.н., Г.И. Каравайко, проф., д.б.н.,
МИСИС Институт микробиологии РАН
ПРОЦЕССЫ БАКТЕРИАЛЬНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ В КОМБИНИРОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
Одним из направлений научнотехнического прогресса в области переработки минерального сырья является применение комбинированных технологий, позволяющих значительно повысить комплексность использования этого сырья и обеспечить эффективную защиту окружающей среды. Примером таких технологий может быть сочетание процессов обогащения и металлургии с процессами бактериального выщелачивания, которые относятся к биотехнологии металлов.
Биотехнология металлов - это процессы извлечения металлов из руд, горных пород, продуктов обогащения и металлургии при участии микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности. Биотехнология металлов, практическое использование которой особенно заметны последние 10-15 лет, занимается не только процессами бактериального выщелачивания металлов из твердых минеральных субстратов, но и выделением их из промышленных растворов и сточных вод (рис.1). Особая ценность большинства процессов биотехнологии металлов заключается в минимальном воздействии на окружающую среду или полностью исключаюшей ее загрязнение.
Особенно большой прогресс в последние годы достигнут в развитии процессов чанового бактериального выщелачивания, основы которого были разработаны в МИСиС на кафедре обогащения руд цветных и редких металлов под руководством проф. С.И. Полькина совместно с институтом микробиологии РАН. В настоящее
2 і 1999
время созданы не только научные основы процесса. Но и разработаны, испытаны и действуют про-
мышленные установки чанового бактериального выщелачивания в 7 странах мира (1).
Теоретические исследования процесса взаимодействия микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности, а также имеющийся промышленный опыт применения технологии чанового выщелачивания позволили определить основные направления использования этой технологии.
Это прежде всего бактериальное вскрытие золота и серебра, тонко вкрапленных в сульфидные минералы, особенно в арсенопирит; удаление мышьяка, как вредной примеси, из мышьяксодержащих концентратов и продуктов, получаемых при обогащении руд цветных и редких металлов. Этим методом можно эффективно разделять такие коллективные кон-
центраты или некондиционные продукты обогащения как медноцинковые, медно-никелевые и т.п.
Предварительная бактериальная
обработка минеральных продуктов перед обогатительными и металлургическими процессами значительно интенсифицирует последние и увеличивает полноту извлечения металлов. Эффективно использование чанового процесса при очистке промышленных сточных вод и серосодержащих газов металлургических производств. Чановый метод обладает рядом достоинств, что позволяет широко применять его наряду с другими гидрометаллургическими процессами и делает его перспективным при переработке минерального сырья.
Во-первых, этот процесс в отличии от кучного и подземного является полностью контролируемым и управляемым. Во-вторых, он применяется для тонкоизмель-ченных продуктов, что значительно ускоряет процесс бактериального вскрытия и деструкции сульфидных минералов. В-третьих, создавая определенные условия выщелачивания можно достичь высокой степени селективности при извлечении ценных компонентов из сложных минеральных субстратов. В-четвертых метод не требует применения специального
25
рукции сульфидных минералов. Эффективность взаимодействия компонентов этой сложной системы зависит от комплекса физико -химических, биологических и технологических параметров (табл. 1)
риального выщелачивания, повысить эффективность и экономичность его.
Все многообразие технологических схем бактериального выщелачивания, применяемых в на-
Таблица 1
Основные параметры бактериального окисления и выщелачивания сульфидных минералов
Физико-химические параметры Биологические параметры Технологические параметры
Кислотность среды Минеральный состав среды Крупность исходного материала
Окислительновосстановительный потенциал среды Адаптивные свойства культуры Плотность пульпы
Электродный потенциал минералов Концентрация биомассы Способ перемешивания и аэрации
Минеральный состав продуктов Активность биомассы Тип выщелачиваемого аппарата
Соотношение сульфидных минералов Использование сообщества культур Схема выщелачивания
Характер сростков Использование оборотных растворов
Температура среды Требования к продуктам выщелачивания
Г азовый состав среды
оборудования, он может осущест-вляться,например , в кислотостойких чанах и пачуках, обеспечивающих необходимое перемешивание и аэрацию. И, наконец. Этот метод низкотемпературный, без вредных выбросов в атмосферу. с замкнутым водооборотом, т.е. экологически чистый.
В настоящее время наиболее разработанной и применяемой в промышленности является комбинированная технология переработки золотомышьяковых руд, в которой процесс бактериального выщелачивания используется для окисления и выщелачивания прежде всего арсенопирита, основного носителя тонковкрапленного золота. Тесная ассоциация золото микро- и субмикроскопической крупности, почти полное отсутствие свободного золота, наличие значительного количества сорбци-онно активных углистых веществ делают золотомышьяковые концентраты, выделяемые из этих руд, трудноперерабатываемыми. При прямом цианировании этих концентратов извлечение золота не превышает 5-30%. Пирометаллур-гическая переработка их усложняется необходимостью улавливания летучих соединений мышьяка.
Исследованиями (2,3,4) показано, что при бактериальном окислении и выщелачивании арсенопирита происходит вскрытие тонковкрапленного золота, а мышьяк из сульфидной формы переводится в наименее растворимое оксидное соединение типа ярозита. Вскрытие при этом золото извлекается последующим цианированием на 92-95%. Процесс бактериального окисления и выщелачивания осуществляется в сернокислой среде в присутствии адаптированного к условиям выщелачивания штамма культуры ТюЬасШш Ferrooxidans. В процессе бактериально-химического окисления и выщелачивания микроорганизмы используют твердую, жидкую и газообразную фазу для своей жизнедеятельности, продукты которой в свою очередь участвуют в процессе окисления и дест-
Оптимизация параметров позволяет значительно интенсифицировать процесс чанового бакте-
стоящее время, включает следующие основные циклы:
♦ подготовка материала для выщелачивания,
♦ подготовка пульпы,
♦ цикл бактериального выщелачивания,
♦ цикл разделения фаз,
♦ цикл подготовки растворов к выделению из них соединений металлов или очистки от примесей,
♦ цикл выделения металлов из растворов,
♦ цикл переработки твердой фазы,
♦ цикл регенерации растворов.
Как видно из рис.2, циклы тесно связаны между собой и изменение режима или параметров одного из них влечет изменение всех остальных.
Подготовка продукта для выщелачивания начинается на стадии его получения из исходной руды, например, выделение его с определенным мине-
ралогическим составом, который обеспечивает наибольшую эффективность его выщелачивания. Этот цикл, как правило, включает операцию измельчения продукта до необходимой крупности.
При подготовке пульпы измельченный продукт смешивается с регенерированным бактериальным ( оборотным) раствором при определенном соотношении Т:Ж. В этот цикл подаются необходимые для биомассы питательные соли, устанавливается температурный режим, кислотность, заданная производительность.
Цикл собственно бактериального выщелачивания осуществляется с определенной скоростью протекания пульпы, обеспечивающей воспроизводство активной биомассы. В аппаратах этого цикла поддерживается необходимая для роста биомассы кислотность, температура, аэрация и перемешивание. Цикл может включать одну или две стадии выщелачивания.
Переработка продуктов бактериального выщелачивания включает цикл разделения фаз ( сгущение и фильтрование) и циклы переработки твердой фазы и растворов. При переработке растворов из них прежде всего удаляются вредные примеси, например, железо, мышьяк, а затем выделяются выщелоченные полезные металлы в товарные продукты.
Твердая фаза в зависимости от требований, предьявляемых к получаемым после выщелачивания продуктам может подвергаться, например, химическому выщелачиванию для удаления переосев-ших вредных примесей, цианированию, плавке, флотации, гравитационному обогащению , которые проводятся с целью получения товарных продуктов.
В качестве примера можно рассмотреть технологию бактериального выщелачивания золотомышьяковых концентратов, выделяемых при обогащении руды одного из месторождений. Принципиальная схема переработки таких концентратов с использованием
процесса чанового бактериального выщелачивания представлена на рис.3. Эта технология разработана впервые в МИСиС, ИНМИ РАН И ЦНИГРИ и используется в технологии переработки золотосодер-
жащих руд в ЮАР,Австралии, Бразилии, Гане. США, Канаде и России (5,6).
Золотомышьяковый концентрат содержит 4,8% мышьяка в виде арсенопирита, 14% железа и 21,6 г/т золота, основная часть которого находится в тонкодисперсном состоянии в арсенопирите. Крупность исходного флотационного концентрата составляет 85% класса -0,044 мм. Особенность концентрата - наличие в нем органического углерода (7,7%) в виде углистых веществ типа шунгита, которые являются хорошими сорбентами золотоцианистого комплекса. Прямое цианирование концентрата позволяет извлечь не более 30% золота. По технологии биогидрометаллургической переработки концентрат доизмельчает-ся до крупности 95% класса -0,044 мм и при плотности пульпы
16.. .17% твердого подвергается выщелачиванию при температуре 30-35 С. Кислотность среды в начале процесса поддерживается на уровне рН 2,0...2,2, что является оптимальным для роста клеток и получения активной адаптированной биомассы. Небольшая часть исходного концентрата может направляться на выращивание адаптированной биомассы. Применение этой биомассы и создание оптимальных условий для ее роста в начале процесса позволило довести концентрацию клеток до 2,5 * 10 кл/мл ( 5.7 г/). Активность такой биомассы по окислению железа (П) составляет 3.4 г/ л
ч. Применение такой концентрированной и активной культуры значительно интенсифицирует процесс и время выщелачивания снижается до 72-90 часов. Содержание сульфидного мышьяка за то время уменьшается до 0,1.0,2% при степени окисления арсенопирита 98-99%.
Особенностью технологии бактериального выщелачивания
мышьяксодержащих продуктов состоит в том, что при окислении и выщелачивании арсенопирита часть мышьяка переходит в раствор в основном в пятивалентной форме, а часть остается в продуктах выщелачивания в виде арсена-тов. Из жидкой фазы мышьяк осаждается в виде труднорастворимых ярозитов различного состава. При полном водообороте без удаления мышьяка из растворов он переосаждается в процессе бактериального выщелачивания и вместе с твердыми продуктами выщелачивания направляется на
цианирование с последующим захоронением с кеками цианирования. При сорбционном цианировании продуктов бактериального выщелачивания извлечение золота достигает 93-96%.
Несмотря на то, что скорость бактериальных процессов при чановом методе значительно выше, чем при подземном и кучном, она все-таки недостаточна при сочетании этого метода с процессами обогащения и металлургии. Поэтому исследования последних лет направлены в основном на разработку методов интенсификации процесса. Интенсификация проводится путем оптимизации приведенных выше параметров, создания благоприятных условий для роста и жизнедеятельности микроорганизмов и совершенствования аппаратурного оформления с учетом тех экстремальных условий, которые создаются при выщелачивании сложных минеральных продуктов в плотных пульпах. Особенно это относится к скорости роста и концентрации клеток, адаптированных к условиям выщелачивания. Использование принципа хемостатного культивирования, применение оборотных растворов, поддержание оптимальной для роста клеток кислотности, оптимизация минерального состава среды, обеспечение необходимым количеством кислорода и углекислого газа при наличии достаточного количества окисляемого субстрата ( сульфидных минералов, железа (П) позволяет повысить концентрацию клеток в жидкой фазе пульпы с 10 до 10 .10 кл/мл (с 0,05 до 4.5 г/л биомассы). Если учесть, что основное количество клеток ( до 70. 80%) находится на поверхности твердой фазы, то можно при этом оценить общую концентрацию биомассы в выщелачиваемой пульпе. Применение такой концентрированной и адаптированной биомассы позволило повысить скорость бактериальных окислительных процессов в
2.4 раза.
В последние годы разработан бактериально-автоклавный метод выщелачивания (7), позволяющий
значительно сократить общее время выщелачивания и повысить экономичность процесса.
Примером удаления мышьяка, как вредной примеси с использованием процесса бактериального выщелачивания может служить технология переработки медномышьяковых и медно-оловянномышьяковых концентратов, получаемых при обогащении медных и оловянных полиметаллических руд.
Особенностью медно-мышьяковых концентратов, содержащих от 2 до 5% мышьяка является то, что наряду с халькопиритом, который является основным сульфидным минералом ( 54%) в нем находится большое количество пирротина (22,5%), мышьяк представлен арсенопиритом (2,9%). Содержание меди в концентрате составляет 15,5%. Пирротин, присутствующий в концентрате, является наиболее легко окисляемым и выщелачиваемым минералом, поэтому за первые 48-60 часов он выщелачивается почти полностью. Только после выщелачивания основного количества пирротина начинает выщелачиваться арсенопирит. За 96 часов выщелачивания степень окисления пирротина составила около 95%, арсенопирита 85%, а меди только 4%. Таким образом, в результате селективного выщелачивания арсенопирита и пирротина содержание меди в медном концентрате повышается до 21...24%, а содержание мышьяка снижается до 0,3...0,4%.
Оловянно-медно-мышьяковые продукты, выделяемые флотогра-витацией из грубого гравитационного концентрата содержат до 1116% мышьяка в виде арсенопирита, до 7,5.9% меди и до 2% олова. Существующая технология разделения этих продуктов отличается сложностью технологического режима, большим расходом флотационных реагентов и не позволяет получать медные концентраты, содержащие менее 4.5% мышьяка. При переработке таких продуктов должна решаться задача не только удаления мышьяка как вредной примеси, но и полу-
чения из них кондиционных медного и оловянного концентрата.
Исходный флотогравитационный концентрат измельчается до крупности 98% класса - 0,074 мм и направляется в процесс бактериального выщелачивания с использованием ‘производственного’ штамма Т.ferrooxidans, полученного путем адаптации к выщелачиваемому продукту. Наиболее интенсивно мышьяк выщелачивается в первые 24 часа, когда степень окисления арсенопирита достигает 60%. Через 100 часов выщелачивания извлечение мышьяка составляет более 91% при содержании сульфидного мышьяка в продукте менее 2%. Переработка бактериальных растворов после выщелачивания включает осаждение мышьяка, цементацию меди и регенерацию растворов перед подачей их в процесс выщелачивания. Нейтрализацию бактериальных растворов, имеющих рН
1,5__1,6 и осаждение мышьяка
проводят известковым молоком при рН 2,8__3,1. При этом мышь-
як осаждается на 97%. После осаждения мышьяка растворы, содержащие 1_2,9 г/л железа и 2_2,7 г/л меди подкисляются до рН 1,8_2,0 и направляются на цементацию, где выделяется цементная медь, содержащая 82% меди. Перед возвратом в процесс выщелачивания цементационные растворы, содержэащие 0,2 г/л мышьяка, 0,2 г/л меди и 10 кл/ мл бактерий, подвергаются активной регенерации. Твердый остаток бактериального выщелачивания после репульпации направляется на медную флотацию, которая проводится в присутствии сернистого натрия и жидкого стекла. Извлечение меди в медный концентрат, содержащий 18% меди и не более 1_1,5% мышьяка, составляет 93% от питания флотации. Хвосты медной флотации направляются на концентрационный шламовый стол, где выделяется оловянный концентрат, содержащий до 20% олова при извлечении его 85% от операции. Таким образом, применение комбинирован-
ной технологии для переработки мышьяксодержащих олово-медных продуктов(рис.4) позволяет значительно повысить комплексность использования труднообогатимой оловянной руды и снизить содержание мышьяка в продуктах, направляемых на металлургическую переработку.
Особенностью бактериальных процессов окисления и выщелачивания является их ярко выраженная селективность, природа которой, как показали исследования, определяется гальваническим эффектом, зависящим от величины и соотношения электродных потенциалов сульфидных минералов, присутствующих в выщелачиваемых продуктах и окислительновосстановительного потенциала жидкой фазы. Особенно это наглядно при выщелачивании медно-цинковых продуктов. Значение электродного потенциала сфалерита в бактериальном растворе при рН 1,5 составляет 0,48 В, что на 0,17 В меньше, чем у халькопирита. Кроме того, разница между ОВП среды и потенциалом сфалерита составляет 0,5 В, а у халькопирита только 0,01 В. При такой разнице потенциалов извлечение цинка в раствор достигает 90%, а меди только 20%. Этим же объясняется селективность выще лачивания арсенопирита из мышьяково-пиритных и медномышьяковых концентратов, никеля из медно-никелевых продуктов, цинка из медных и свинцовых концентратов и т.п.
Селективность процесса может успешно использоваться при выщелачивании медно-цинковых и медно-цинково-пиритных продуктов, получаемых при обогащении труднообогатимых медно-
цинковых руд. Технологическая схема переработки коллективных медно-цинковых концентратов с использованием процесса бактериального выщелачивания,. Представлена на рис. 5. Эти концентраты, выделенные флотацией из метаколлоидных руд, содержат 13% цинка, 6,5% меди и 0,049% кадмия и имеют крупность 95% -
0,08 мм. Используемая биомассы бактерий T.ferrooxidans была адаптирована к условиям выщелачивания концентрата. В раствор при бактериальном выщелачивании кроме меди и цинка переходят железо, сера и кадмий. В жидкой фазе пульпы после бактериального выщелачивания , которое проводится при Т:Ж =1:4, температуре 30-35 С и рН 1,8.2, содержится до 20.22 г/л цинка, 2 г/л меди и
3.5 г/л железа. Из этих растворов после удаления железа при рН 3,0 проводится цементация меди и кадмия цинковой пылью при рН
2.5.3.5 с получением меднокадмиевого кека, содержащего 55.60% меди и 3% кадмия. Цинк из растворов выделяется осаждение содой или сульфидом натрия. Этот раствор, содержащий 22-30 г/л цинкового купороса может применяться в качестве флотационного реагента, как это показано для Учалинской фабрики, где бактериальному выщелачиванию подвергался медно-цинково-пирит-ный промпродукт, выделяемый при обезмеживании цинкового концентрата (рис.6)
Процесс бактериального вы-щелачивания,как показали исследования, проведенные в МИСиС, может успешно применяться в комбинированных схемах переработки медно-никелевых руд, например, пирротиновых концентратов (8), В технологии бактериально-автоклавного выщелачивания пирротинового концентрата образующиеся кислые раствора желе-за(Ш) используются для утилизации диоксида серы и сероводорода из газов металлургического производства (рис.7). По этой технологии часть пирротинового концентрата (5-10%), содержащего 2% никеля и 0,5% меди, направляется на бактериальное выщелачивание, где осуществляется выращивание биомассы при Т:Ж=1:2, температуре 35 С и рН 1,8. После выщелачивания концентрата в течение 24 часов концентрация биомассы в жидкой фазе пульпы достигает 3.. 4 г/л, а концентрация железа (Ш) -15.30
г/л. при этом окисляется около 35% пирротина. Слив сгустителя с содержанием железа (Ш) не менее 20 г/л направляется на абсорбцию бедных серосодержащих газов, а сгущеный продукт, который является носителем биомассы T.ferrooxidans. подается в автоклавы с основной массой концентрата. Эта биомассы выполняет роль органического ПАВ.Для подачи необходимого количества биомассы (350 г/т) достаточно подать 35-50 кг бактериально-выщелоченного концентрата на тонну пирротинового концентрата.
Предварительная бактериальная обработка пирротинового концентрата перед автоклавным выщелачиванием позволяет отказаться от специально подаваемого ПАВ и уменьшить время выщелачивания в 2-3 раза без ухудшения показателей процесса. Образующиеся в процессе бактериального выщелачивания растворы железа (Ш) используются для абсорбции диоксида серы и сероводорода с получением элементов серы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hackl R.P., F, R. Wright, Gormely L.S. Bioleacing of refractory gold ores-out of the lab into the plant. Biohydrometallurgy 1989, р. 533-549.
2. Полькин С.И., Адамов Э.В., Панин В.В. Технология бактериального выщелачивания цветных и редких металлов. М., Недра,1982.
3. Чановый процесс бактериального выщелачивания.Технология и схемы переработки цветных металлов/ С.И. Полькин,Э.В. Адамов ,В.В. Панин и др. Биогеотехнология металлов М.,1985 ,с.243.
4. Attia Y.A. Biotechnology in mineral processing. 1990. Vol.42, №5, р.497.
5. Treating refractory gold cons by bacterial idation. Mining Mag. 1990. Vol.162 № 2, р. 138-139.
6. Torma A.E. A review of gold
biohydromttallurgy. 8-th
Int.Biotechnol.Symp. Paris 1988 Proc.-vol.2.1989. с.1158-1168.
7. Adamov E.V., G.I.Karavaiko, N.G.Koreskov, B.Y.Lanrov Use of Tiobacillus ferrooxidans for Bacterial Autoclave Oxidation of Pyrrotite Concentrates.Appl.Biochemistry and
© Э.В. Адамов, Г.И. Каравайко
Рис. 7. Комбинированная схема бактериальноавтоклавного выщелачивания пирротиновых концентратов и осимтки серосодержащих газов
26
