CC BY
124
УДК 541.128;547.239.2;547.292
ПРОЦЕСС КАТАЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА АЦЕТОНИТРИЛА ИЗ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
И АММИАКА НА y-Al2O3
О.И. Сидорова, С.И. Галанов, В.Д. Филимонов*
Томский государственный университет
E-mail: galanov@xf.tsu.ru *Томский политехнический университет
В реакции каталитического синтеза ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака изучено влияние соотношений реагентов, температуры реактора, добавления в реакционную смесь этилового эфира уксусной кислоты, уксусного ангидрида и ацетамида, а также промотирования катализатора (y-AkO) фосфорной кислотой на параметры протекания процесса. Определены оптимальные условия проведения реакции и предложена схема осуществления полупромышленного процесса.
Ацетонитрил широко используется в органическом синтезе в качестве промежуточного реагента, растворителя, азеотропобразующего средства при разделении веществ [1, 2], а также при синтезе CNx нан отрубок [3]. В промышленности ацетонитрил получается как побочный продукт синтеза акрило-нитрила. При возрастающей потребности ацетонитрила в нефтехимических синтезах становятся перспективными процессы, направленные на его целевой синтез. Разрабатываются способы получения ацетонитрила из аммиака и уксусной кислоты, спиртов, парафинов и олефинов [4]. Синтезы из спиртов, парафинов и олефинов характеризуются недостаточной селективностью и низкой производительностью процесса. До настоящего момента в промышленности не реализован ни один из способов целенаправленного синтеза ацетонитрила.
Синтез ацетонитрила из уксусной кислоты перспективен для реализации вследствие малых затрат на выделение и очистку целевого продукта. Известные синтезы ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака [4-6] проводились в трубчатых реакторах с объемными скоростями подачи кислоты 0,3 ч-1 или 0,008...0,060 моль/с.л выход ацетонитрила выше 80 % наблюдался при температурах 440...480 °С. Но проведение реакции при вышеуказанных температурах, помимо высоких энергетических затрат на обогрев реактора, приводит к термическому пиролизу кислоты и продуктов синтеза с зауглерожива-нием катализатора и загрязнением целевого продукта - ацетонитрила. При повышенных температурах с использованием стальных реакторов возможно образование синильной кислоты. Снижение температуры процесса синтеза до 350...380 °С перспективно тем, что для обогрева реактора вместо топочных газов можно использовать водяной пар.
Целью данной работы являлось рассмотреть влияние на реакцию каталитического синтеза аце-тонитрила из уксусной кислоты следующих факторов: варьирования соотношения реагентов; температуры реактора; разбавления реакционной смеси; промотирования катализатора. Согласно полученным закономерностям следовало предложить оптимальные условия проведения реакции получения ацетонитрила с высокой производительностью.
Экспериментальная часть
Исследования проводились в проточном стальном (12Х18Н10Т) реакторе с восходящим потоком реагентов при предварительном прогреве реакционной смеси до температуры реакции. Соотношение NH3:CH3C00H варьировалось в интервале 1,5...5,0, температура реакции - 350...450 °С, нагрузка по уксусной кислоте и ацетамиду 0,49...1,02 г/см3-ч. Приведенное время контакта рассчитывалось как отношение объема катализатора к объемной скорости газопаровой смеси при температуре реакции. Этиловый эфир уксусной кислоты и уксусный ангидрид квалификации «х.ч.» добавлялись в реакционную смесь из расчета 5 мас. %. Анализ продуктов синтеза (Н20, NH3, CH3C00NH4, СН3С^ СН3С0Ш2, СН3С0СН3, СН2О и НС^ проводился хроматографически (хроматограф ЛХМ-80) с использованием сорбента 8ера-юп 8БЛ, детектор - катарометр, газ-носитель - гелий. Процент продуктов уплотнения (% ПУ) определяли, как отношение образующихся продуктов уплотнения к массе катализатора на 1 см3 пропущенной кислоты. В качестве катализаторов использовались 7-Л1203 (ОАО «Промкатализ», торговое название А-64, 6^=205 м2/г, общий объем пор 0,68 см3/г) и 7-Л1203 промотированные фосфорной кислотой квалификации «х.ч.» в количестве 2...6 мас. %
Результаты и их обсуждение
Реакция образования ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака равновестная двухстадийная:
СН3СООН + ]МНз <=-— СН3СО]МН 2 +
+Н2О СН3СМ + 2Н2О (1)
Приведенный в работе [7] расчет термодинамических функций и константы равновесия для стадий I и II (схема 1) показал, что реакция образования ацетамида из уксусной кислоты и аммиака в интервале температур 250...450 °С является сла-боэкзотермичной (ДНср=-2,18 кДж/моль), энергия Гиббса (Дб=-(3,5б...4,22) кДж/моль) и константа равновесия (Кр=2,76...2,26) от температуры реакции изменяются незначительно. Стадия II дегидратации ацетамида, согласно проведенным расчетам,
эндотермична ДНср=84,37 кДж/моль, константа равновесия становится больше 1 при температуре выше 320 °С. Таким образом, полнота протекания реакции аммонолиза уксусной кислоты может быть достигнута: а) повышением температуры реактора (ограничение - термическое разложение уксусной кислоты и продуктов реакции); б) варьированием скоростей подачи уксусной кислоты (нагрузки по уксусной кислоте) и аммиака. Улучшения каталитических характеристик процесса путем снижения побочных реакций можно также достичь промотированием катализатора добавками различной природы.
а) Влияние температуры реакции и состава реакционной
смеси
Увеличение температуры реактора выше 400 °С позволяет получить высокий выход ацетонитрила при больших нагрузках по уксусной кислоте, но при этом растет доля нецелевых реакций - декар-боксилирования уксусной кислоты до ацетона и СО2, а также образование продуктов уплотнения на поверхности катализатора со снижением его активности. После 5 ч работы при температуре 440 °С выход ацетонитрила снижается с 98,5 до 91,5 %. Снижение температуры реакции до 350...380 °С позволяет значительно уменьшить количество образующихся продуктов уплотнения (% ПУ) (с 0,19 при 400...450 °С до 0,04 при 350...380 °С) (таблица) и продлить срок работы катализатора.
В данном процессе зауглероживание катализатора начинается с начального участка слоя катализатора по ходу реакционной смеси, конечный участок слоя зауглероживается меньше и в последнюю очередь. Вероятно, это связано с накоплением в реакционных газах воды, образующейся при реакции и снижением концентрации уксусной кислоты -основного источника ПУ. Одним из способов снижения зауглероживания катализатора может быть введение в реакционную смесь паров воды, но как отмечалось в [6] использование разбавленной уксусной кислоты приводит к снижению выхода аце-тонитрила и производительности катализатора. Поэтому оправданно добавление в реакционную смесь веществ, которые бы снижали скорость образования ПУ и при этом участвовали в реакции с образованием целевого продукта, например: ацета-мида, этилацетата или уксусного ангидрида.
Добавление этилацетата к уксусной кислоте способствует большему углеотложению, по сравнению с чистой уксусной кислотой (таблица). Использование смеси уксусной кислоты с 5 мас. % уксусного ангидрида при близком выходе ацетони-трила снижает зауглероживание катализатора. При использовании в реакции смеси кислоты с ангидридом наблюдается незначительное увеличение конверсии, выход по ацетонитрилу при этом увеличивается за счет увеличения селективности по целевому продукту.
Таблица. Влияние температуры и состава реакционной смеси на образование ПУ и производительность Р образца
Т, °С Состав реакционной смеси % ПУ Выход ацетонитрила, % Р
400...460 СН3СООН 0,19 75,2 0,425
СН3СООН 0,04 68,7 0,535
СН3С01\1Н2 0,03 80,7 0,489
СН3С01\1Н2+1\1Н3 0,03 97,8 0,643
350...400 95 % СН3СООН+ 5 % (СНзСОЬО 0,02 83,1 0,546
95 % СН3СООН+ 5 % СН3СООС2Н5 0,73 67,5 0,215
% ПУ - процент продуктов уплотнения от веса катализатора на 1 см3 подаваемой кислоты; Р - производительность катализатора по ацетонитрилу, кг/дм3 ч
Вероятно, это связанно с тем, что при введении в реакционную смесь уксусного ангидрида помимо реакций (схема 1) протекает реакция взаимодействия уксусного ангидрида с аммиаком (схема 2):
(СНзСО)20+ЫНз —^ СН3С0ЫН2+
+СНЗС00Н <—
+ЫН3
^ 2 СН3С0ЫН2+
+Н20 < > 2 СН3СК+2Н20 III 3
(2)
Снижение зауглероживания катализатора при добавлении 5 мас. % уксусного ангидрида можно объяснить высокой ацелирующей способностью последнего: уксусный ангидрид, взаимодействуя с продуктами уплотнения, переводит их в летучие соединения, удаляемые с поверхности катализатора.
Синтез ацетонитрила из ацетамида - промежуточного продукта на 7-А1203 сопровождается процессами гидратации и разложения ацетамида с образованием ацетата аммония и метиламина (таблица). Введении в реакционную смесь аммиака полностью подавляет побочные реакции и увеличивает выход ацетонитрила. При этом степень зауглеро-живания поверхности катализатора ниже по сравнению с уксусной кислотой. Это пожтверждает предположение о том, что основным источником ПУ является уксусная кислота.
б) Влияние скорости подачи уксусной кислоты и аммиака
В интервале температур 350...400 °С образование продуктов уплотнения меньше, но для увеличения степени превращения реагентов необходимо снижать нагрузку по уксусной кислоте (увеличивать время контакта), что может приводить к росту доли побочных реакций: так, при нагрузке по кислоте 0,58 г/см3-ч селективность образования ацетона 0,6 %, а при 1,02 г/см3.ч и температурах 350...380 °С ацетон в продуктах реакции не обнаружен. Таким образом, при использовании катализатора 7-А1203 определены: оптимальная нагрузка по уксусной кислоте (0,8...1,02 г/см3.ч) и температура (350...380 °С), при которых минимальна доля побочных реакций при высоком выходе ацетонитрила.
Еще одним из параметров, влияющих на процесс аммонолиза уксусной кислоты, может быть вариация парциальных давлений реагентов.
100,01 К' мол%
100,0-1 80,060,040,0 20,0 Н
Б, %
100,0л 80,060,040,020,0-
1,5
В, МОЛ.% 4
3
2
2,0
3,0
1,5
2,0
3,0
4,0
4,0
Рис. 1. Конверсии уксусной кислоты (К, мол. %), селективность по ацетонитрилу (S, %%) и его выход (В, мол. %%) в зависимости от соотношения аммиак/уксусная кислота и от температуры:: 1) 350; 2) 360; 3) 370; 4) 380 °С
Стехиометрически реакция образования ацето-нитрила из уксусной кислоты и аммиака протекает при мольном соотношении аммиак/кислота - 1:1,
но в интервале температур 350...380 °С показано, что увеличение содержания аммиака в смеси приводит к росту конверсии уксусной кислоты и селективности по ацетонитрилу и как следствие наблюдается увеличение выхода ацетонитрила несмотря на уменьшение приведенного времени контакта (рис. 1).
Это, вероятно, связано с тем, что повышение парциального давления аммиака сдвигает равновесие в направление образования ацетамида (реакция I, схема 1) с последующим образованием ацетонитрила (реакция II). При температуре реактора выше 400 °С увеличение парциального давления аммиака мало влияет на селективность и выход ацетонитрила.
Таким образом, можно заметить, что при оптимальной нагрузке по уксусной кислоте (0,8...1,02 г/см3.ч) и температурах (350...380 °С) увеличение парциального давления аммиака (или скорости подачи аммиака) способствует увеличению конверсии уксусной кислоты и выхода целевого продукта - ацетонитрила несмотря на уменьшение времени контакта с 1,75 с при соотношении аммиак/кислота - 1,5:1 до 0,89 с при соотношении аммиак/кислота - 4:1.
в) Влияние промотирования катализатора
Другим способом снижения образования продуктов уплотнения и интенсификации процесса может являться промотирование оксида алюминия. Промотирование 7-А1203 2 мас. % фосфорной кислотой, практически не изменяя конверсию уксусной кислоты, увеличивает селективность и выход ацетонитрила. Дальнейшее увеличение количества промотирующей добавки - фосфорной кислоты (до 6 мас. %) позволяет увеличить селективность и выход ацетонитрила за счет увеличения степени превращения уксусной кислоты. Из рис. 2 видно, что на образце 7-А1203 при 380 °С наблюдается селективность по ацетонитрилу ~90 % (выход 87,3 %), а для промотированного 6 мас. % фосфорной кислоты 7-А1203 уже при 350 °С селективность составляет 93 % (выход 90,8 %).
Таким образом, использование промотирован-ных фосфорной кислотой катализаторов позволяет снизить температуру проведения процесса, что в свою очередь приводит к снижению степени заугле-роживания поверхности катализатора, тем самым способствует увеличению межрегенерационного времени работы катализатора: так, для катализаторов Н3Р04/у-А1203 при температуре эксплуатации 350...380 °С % ПУ составил 0,020...0,019, а для не-промотированного 7-А1203 % ПУ=0,040. Это связано с тем, что промотирование 7-А1203 фосфорной кислотой увеличивает общую кислотность контактов, при этом происходит перераспределение кислотных центров по силе: наблюдается рост концентрации центров с силой 3,3>Но>2,0 (бренсте-довские кислотные центры) и снижение количества
4
3
2
1
1
центров с силой 2,0>Но (вероятно, льюисовские кислотные центры), на которых, происходит образование продуктов уплотнения [8]. Обработка у-А1203 фосфорной кислоты способствует увеличению числа активных центров дегидратации ацетамида, и как следствие, ускорению достижения равновесия реакции, что приводит к увеличению селективности по ацетонитрилу и производительности по целевому продукту до 0,71 кг/дм3-ч при 370 °С.
100
90
80
К
св 70
m
60
50
350
360
Т,0С
370
380
Рис. 2. Зависимость селективности по ацетонитрилу от температуры реактора на катализаторах: 1) у-А!203, 2) 2 мас. % НРО/у-АЮ 3) 6 мас. % НрО/у-АО
Заключение
При использовании промотированных фосфорной кислотой катализаторов А-64 и соотношений NH3:CH3C00H=(3...4):1 в процессе аммонолиза кислоты можно достичь производительности по ацето-нитрилу 0,7...0,8 кг/дм3-ч, минимизировав образование побочных продуктов до 0,1 % на прореагировавшую кислоту. Оптимальный температурный интервал проведения реакции - 350...400 °С (при температурах свыше 400 °С возрастает вклад реакций пиролиза и декарбоксилирования уксусной кислоты). В связи с высокой эндотермичностью реакции ранее предлагалось использовать трубчатые реактора сложной конструкции. Использование однослойного адиабатического реактора не представляется возможным из-за ограничений при перегреве реакционной смеси свыше 400 °С, т. к. побочные реакции могут протекать гомогенно на стенках теплообменников с образованием смол и углерода. Применение многослойного реактора с послойной подачей разогретого до 400...410 °С аммиака, позволяет обойти это ограничение. В случае трехслойного аппарата схема может выглядеть следующим образом: на первый слой катализатора подается кислота в соотношении с аммиаком 1:1,5, на последующий слой подается разогретый аммиак в отношении 1,0...1,5 к подаваемой изначально в реактор уксусной кислоте, и так далее, до достижения общего суммарного соотношения NH3:CH3C00H (4,0...4,5):1, что соответствует определенному нами оптимуму.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Современное естествознание: Энциклопедия: в 10-ти томах / Под ред. В.Н. Сойфера. - М.: Магистр-Пресс, 2000. - Т. 1: Физическая химия. - 328 с.
2. Hashimoto K., Morimoto K., Dodson S. Acetonitrile // Environ. Health Criteria. - 1993. - № 154. - P. 1-110.
3. Булушев Л.Г., Куреня А.Г., Окотруб А.В., Пажетнов Е.М. Химические формы азота, инкорпорированного в CNx нанотрубы // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: Труды V Междунар. конф. - М., 2006. - С. 62.
4. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. - М.: Академкнига, 2004. - 679 с.
5. Пэрэушану В., Коробя М., Муска Г. Производство и использование углеводородов / Пер. с рум. под ред. В.Г. Липовича и Г.Л. Авреха. - М.: Химия, 1987. - 288 с.
6. Хчеян Х.Е., Шаталова А.Н., Никитин А.К. Синтез ацетонитри-ла // Совершенствование технологий процессов основного органического синтеза: Сб. научных трудов ВНИИОС. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1984. - С. 24-31.
7. Галанов С.И., Сидорова О.И., Курина Л.Н. Головко А.К. Каталитический синтез ацетонитрила // Катализ в промышленности. - 2004. - Спец. выпуск. - С. 27-32.
8. Сидорова О.И. Каталитический синтез ацетонитрила аммоно-лизом уксусной кислоты: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. -Томск, 2003. - 18 с.
Поступила 31.03.2006 г.
