CC BY
83
УДК 547.599.2
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ КАМФЕНА УКСУСНЫМ АНГИДРИДОМ ПО РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
© В.Л. Флейшер1*, С.А. Ламоткин1, О.Г. Выглазов2, В.А. Чуйко2
1 Белорусский государственный технологический университет, ул. Свердлова, 13?, Минск, 220050 (Республика Беларусь)
E-mail: v_fleisher@list.ru
2ООО «Тереза-Интер», ул. Достоевского, 23, Минск, 220040 (Республика Беларусь) E-mail: ILB_Minsk@tereza.ru
Изучена реакция ацилирования камфена уксусным ангидридом в присутствии безводного хлористого цинка и волокнистого катионита Фибан-К1 при температурах 80 и 140 °С. С использованием спектроскопии ЯМР 1Н и 13С доказано, что основными продуктами реакции являются ацетилкамфен - кетон с сохраненным изокамфановым скелетом и изоборнилацетат. Определены физические и органолептические свойства ацетилкамфена.
Ключевые слова: камфен, ацилирование, ацетилкамфен, структура, спектральные свойства, характеристика запаха. Введение
В настоящее время большой интерес для синтеза душистых веществ представляют бициклические терпены. В Республике Беларусь единственным крупным природным источником терпеновых соединений является живичный скипидар, состоящий в основном из монотерпеновых соединений. а-пинен, содержание которого в живичном скипидаре достигает 67%, как правило, используется для синтеза камфена - соединения, молекула которого обладает мостиковой бициклической структурой с терминальной двойной связью. Он сравнительно легко вступает в разнообразные реакции, как с сохранением, так и с изменением углеродного скелета. Благодаря таким свойствам камфен широко используется для получения новых душистых веществ, в частности, на основе камфена и замещенных фенолов получают терпенофенолы, которые являются ценными душистыми веществами с сандаловым запахом и являются альтернативной заменой дефицитного и дорогого сандалового масла [1].
Известно, что при кислотнокатализируемых химических превращениях происходят перегруппировки изокамфанового скелета исходного камфена в камфановую и, в меньшей степени, фенхановую структуры. Эти превращения подробно были изучены Вагнером и Намёткиным [2]. Однако при алкилировании фенолов камфеном по Фриделю-Крафтсу наряду с терпенофенолами, содержащими перегруппированный терпено-вый фрагмент, образуется продукт с неизменным изокамфановым скелетом. Если продукты перегруппировки с изоборнильным заместителем обладают в основном хвойно-пихтовым ароматом, то продукты с сохраненной изокамфановой структурой обладают более ценным древесным ароматом. Поэтому интересной является функционализация камфена по Фриделю-Крафтсу, которая протекала бы с сохранением изокамфа-новой структуры, в частности ацилирование, поскольку данная реакция проста в промышленном исполнении и обычно дает продукты с количественным выходом.
Анализ литературных источников показал, что данный вопрос остается практически неизученным. Так, в 70-е гг. была рассмотрена стереохимия электрофильного замещения 3-карена при его ацилировании по реакции Фриделя-Крафтса [3]. В качестве катализатора использовали безводный хлористый цинк. Способ
* Автор, с которым следует вести переписку.
ацилирования заключался во взаимодействии двукратного избытка Ас20 с 3-кареном при 50 °С в атмосфере азота. Катализатор добавляли в реакционную массу порциями в течение двух часов, после чего процесс длился при той же температуре еще 3 ч. После выделения и вакуум-дистилляции чистота целевого продукта составляла 98%. По другим данным [3], ацилирование 3-карена проводили при 80 °С в присутствии того же хлористого цинка, но при меньшем избытке уксусного ангидрида. Выход 3-ацетил-4-карена составил 60%.
Камфен не может реагировать подобным образом, так как у него отсутствует атом водорода в р-поло-жении по отношению к месту электрофильной атаки. Обычно в присутствии кислот камфен претерпевает перегруппировку Вагнера-Меервейна с образованием устойчивых изоборнильных структур. Однако строение такого электрофила, как уксусный ангидрид, дает возможность перераспределения заряда по его атомам, и таким образом возникает шанс получить продукт с неизменным изокамфановым скелетом.
При ацилировании по Фриделю-Крафтсу вводится только одна ацетильная группа, поскольку образующиеся кетоны не вступают в дальнейшую реакцию. Еще одним преимуществом этой реакции является отсутствие перегруппировок в ацилирующем агенте. Кроме этого, для ацилирования не характерны реакции диспропорционирования продуктов реакции. Все эти особенности делают ацилирование по Фриделю-Крафтсу важнейшим методом синтеза терпеновых кетонов, обладающих приятным запахом, которые с успехом могут быть использованы в качестве синтетических душистых веществ для производства парфюмерно-косметической продукции.
В связи с этим, целью данной работы является изучение реакции ацилирования камфена уксусным ангидридом с использованием катализаторов различной природы для получения кетона с сохраненным изо-камфановым скелетом, изучение кинетических зависимостей, доказательство структуры получаемых продуктов, а также исследование физических и органолептических свойств ацетилкамфена.
Экспериментальная часть
Изучение реакции ацилирования камфена уксусным ангидридом проводили в реакторе, снабженном перемешивающим устройством и обратным холодильником в среде азота. Ацилирование осуществляли при температурах 80 и 140 °С, которую поддерживали с точностью 0,5 °С. В реактор помещали 8 г камфена и 12 г уксусного ангидрида (двукратный избыток к теоретическому), затем добавляли 0,35 г безводного 2пС12 (5% от массы камфена) или 0,08 г Фибана-К1 (1% от массы камфена). Фибан-К1 - волокнистый сильнокислый катионит, разработанный в Институте физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси. Полученную реакционную смесь нагревали при температуре 80 °С. Через определенные промежутки времени отбирали пробы реакционной массы, промывали 10% раствором соды и водой, высушивали безводным сульфатом натрия. После сушки продукты реакции анализировали методом ГЖХ. Реакцию вели до замедления накопления ацетилкамфена, т. е. до наступления химического равновесия. Аналогично проводили реакцию при 140 °С. Использование в данной реакции уксусного ангидрида, который одновременно выполняет роль растворителя, способствует поддержанию постоянной температуры реакционной смеси, а также хорошему перемешиванию реагирующих компонентов. При температуре 140 °С в присутствии катализатора 2иС12 реакция практически не идет (массовая доля ацетилкамфена составила при этом лишь 0,1%), что может быть связано с протеканием необратимых реакций окисления и полимеризации.
Анализ отобранных проб проводили на хроматографе «Цвет-800» с пламенно-ионизационным детектором. Условия хроматографического анализа: капиллярная колонка из нержавеющей стали, длина - 60 м, внутренний диаметр - 0,33 мм, неподвижная фаза - 0У-101; температура термостата колонки - 170 °С, температура испарителя 260 °С, температура переходной камеры 230 °С. Скорость газа-носителя (азот) - 50 мл/мин, водорода - 28 мл/мин, воздуха - 145 мл/мин. Избыточное давление на входе в колонку составляло 0,5 атм.
Расчет количества компонентов реакционной смеси осуществляли методом внутреннего стандарта. Относительная погрешность единичного анализа при доверительной вероятности 0,95 находилась в пределах 2%. За результат анализа принимали среднее значение для трех параллельных опытов.
Запись спектров и 13С ЯМР проводилась на спектрометре AVANCE-500 (Германия) (500 МГц для ядер 1Н и 126 МГц - для 13С) в 5 мм стандартных ампулах. Для этого 0,05 мл смеси растворяли в 0,5 мл CDCl3. Растворы образцов были гомогенными. Химические сдвиги сигналов протонов соединений определяли по сигналу хлороформа (CHCl3, 5=7,27 м.д.), который присутствует в качестве примеси в дейтериро-ванном растворителе. Химические сдвиги 13С углеродных атомов соединений измеряли относительно сигнала растворителя (5=77,7 м.д.). Отнесение сигналов проводилось по методике DEPT. Спектры записывались в «количественном» режиме. Также для интерпретации сигналов были записаны чистые образцы изо-борнилацетата и ацетилкамфена.
Проводимая реакция ацилирования имеет второй порядок. Соответствующее кинетическое уравнение позволяет рассчитать константы скоростей реакций, проводимых при двух различных температурах.
Обсуждение результатов
Проведенный хроматографический анализ промытого продукта реакции показал наличие трех основных веществ: непрореагировавшего камфена, изоборнилацетата и ацетилкамфена.
Изучение процесса ацилирования камфена уксусным ангидридом в присутствии катализаторов различной природы осуществляли при температурах 80 и 140 °С. По итогам эксперимента получены характерные кривые снижения содержания камфена и накопления изоборнилацетата и ацетилкамфена в зависимости от продолжительности реакции (рис. 1).
Анализ полученных кривых свидетельствует о том, что при 80 °С при использовании катализатора 2пС12 массовая доля ацетилкамфена больше (7,39 мас. %), чем при использовании Фибан-К1 (около 2%), при этом выход изоборнилацетата достигает 42 мас. %, т. е. соотношение ацетилкамфен : изоборнилацетат составляет 1 : 6.
Рис. 1. Зависимость изменения концентрации компонентов реакционной массы от продолжительности ацилирования камфена уксусным ангидридом в присутствии катализаторов Фибан-К1 при 80 °С (а) и 140 °С (б), 2пС12 при 80 °С (в): 1 - камфен, 2 - изоборнилацетат,
3 - ацетилкамфен
Таблица 1. Константы скоростей образования изоборнилацетата и ацетилкамфена при различных температурах (К, л/мольх)
Продукт реакции 80 °С 140 °С
Изоборнилацетат 2,93-10-6 7,63-10-6
Ацетилкамфен 1,1610-6 3,03-10-6
При температуре 140 °С с использовании волокнистого катионита Фибан-К1 массовая доля ацетилкамфена достигает 15,5 мас.%, а соотношение ацетилкамфен : изоборнилацетат - 1 : 1,3. Поэтому использование кислого катализатора является более предпочтительным для получения ацетилкамфена как с точки зрения селективности его образования и выхода, так и практической. Это объясняется тем, что при использовании катализатора Фибан-К1 в промышленных условиях после окончания реакции его можно отфильтровывать, поэтому отпадает стадия промывки и решается проблема сточных вод, что, несомненно, улучшит экологическую ситуацию на предприятии. Для случая использования фибан-К1 в качестве катализатора рассчитаны константы скоростей образования изоборнилацетата и ацетилкамфена (табл. 1).
Полученные константы скоростей при различных температурах позволяют построить график зависимости 1^ от 1/Т и по тангенсу наклона определить энергии активации проводимых реакций по формуле
Еа = ^а(2,3 ■ Я ),
где tga - тангенс угла наклона зависимости 1^ от 1/Т; Я - универсальная газовая постоянная.
Рассчитанные энергии активации составляют для процесса образования ацетилкамфена с использованием Фибан-К1 - 70,85 кДж/моль, изоборнилацетата - 27,06 кДж/моль.
Реакция образования ацетилкамфена - каталитическая реакция. Роль катализатора заключается в протонировании карбонильного кислорода уксусного ангидрида. При этом карбонильный атом углерода становится более положительным и «уязвимым». Образующаяся уксусная кислота взаимодействует с камфеном, образуя изоборнилацетат. Механизм реакции можно представить следующей общей схемой:
Наличие двух основных продуктов реакции и их структуры было доказано с использованием ЯМР :Н и 13С спектроскопии. Для этой цели использовали смесь, из которой предварительно были отогнаны весь камфен и часть изоборнилацетата. Содержание ацетилкамфена и остаточного количества изоборнилацетата в смеси, определенное с использованием ГЖХ, составило 67 и 24% соответственно. Структурные формулы ацетилкамфена и изоборнилацетата представлены на рисунке 2.
Рис. 2. Структурные формулы ацетилкамфена (1) и изоборнилацетата (2)
На рисунке 3 показан полный спектр ЯMP 1Н (а) и 13С (б) анализируемой смеси.
На спектре ЯMP 1Н (а) наиболее интересно отметить сигналы протонов у следующих атомов углерода, принадлежащих ацетилкамфену (м. д.): 10 - З,713; 13 - 2,036; для изоборнилацетата 14 - 1,86З. Kак видно, наиболее характеристичными сигналами на спектре ЯMP 13С являются следующие атомы углерода (5, м. д.): для ацетилкамфена 6 - 178,3; 10 - 116,2; 11 - 198,7; для изоборнилацетата З - 81,1; 12 - 170,7. Aнализ спектров позволил однозначно интерпретировать структуру соединений и показал, что в анализируемом образце смеси присутствуют два основных компонента: ацетилкамфен и изоборнилацетат в соотношении 67,З и 23,З% соответственно, что подтверждает данные, полученные методом ГЖХ.
1 I 1 | I I---1--1--1--1-1--1--1--1--і--1--1--1--1-1--1--і--1--1--1--1--Г—I--------1-1-r-1—t—у—I-------1-1-1
7.0 6,0 5.0 4.0 3.0 2,0 1.0
150 100 50
Рис. 3. Спектр ЯМР :Н (а) и 13С (б) смеси продуктов реакции ацилирования камфена уксусным ангидридом
Таблица 2. Oрганолептические свойства ацетилкамфена
Преимущественное образование изобор-нилацетата в реакции ацилирования камфена определяется не только кинетическим, но и термодинамическим факторами. Так, энтальпии образования ацетилкамфена и изоборнил-ацетата, рассчитанные в рамках полуэмпири-ческого метода MNDO-PM3 с полной градиентной оптимизацией геометрии молекул [3, 6], составляют соответственно -171,13 и -442,04 кДж/моль.
Для изучения физических и органолептических свойств с помощью вакуумной ректификации был выделен ацетилкамфен с чистотой - 93,3%, имеющий температуру кипения tKm 228-230 °С (при 101,3 кПа) и nD20 — 1,4757. Oрганолептические свойства ацетилкамфена представлены в таблице 2.
Раствор ацетилкамфена Запах
1%-ый спиртовой раствор 1%-ый раствор в Miir Влажный, хвойно-травяной, камфарно-пачулиевый оттенок Сладкая пихта с нотами пачули и сандала
Заключение
Таким образом, в данной работе изучен процесс ацилирования камфена уксусным ангидридом в присутствии катализаторов различной природы: кислоты Льюиса и протонного катализатора. Доказано, что продуктами ацетилирования являются изоборнилацетат и ацетилкамфен, причем использование кислого катализатора позволяет значительно повысить выход ацетилкамфена по сравнению с хлористым цинком. ^оме этого, предложен возможный механизм ацилирования камфена по Фриделю^рафтсу и рассчитаны кинетические характеристики. Aнализ запаха ацетилкамфена позволил сделать вывод о перспективности его использования при создании ароматов смолисто-пряного направления.
Список литературы
1. Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии.М., 1994. 594 с.
2. Рудаков Г.В. Химия и технология камфоры. М., 1976. 207 с.
3. Kropp P.J., Heckert D.C., Flautt T.J. Stereochemistry of electrophilic substitution of 3-karene Prins and Friedel-Crafts-
acetylation reactions // Tetrahedron. 1968. V. 24. P. 1385-1395.
4. Атаманчуков Г.Д., Головин А.И., Падерин В.Я. Производство продуктов из канифоли и скипидара в СССР и за рубежом (обзор). М., 1973.
5. Stewart J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method // J.Comput.Chem. 1989. V. 10. №2. P. 20-220.
6. Stewart J.J.P Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applications // J.Comput.Chem. 1989. V. 10.
№2. P. 221-264.
Поступило в редакцию J5 августа 2008 г.
