CC BY
30
УДК 547.599.4:542.951.4 СИНТЕЗ ИЗОБОРНИЛИЗОВАЛЕРИАТА И ЕГО СВОЙСТВА
© В.Л. Флейшер1*, О.Г. Выглазов2, В.А. Чуйко2, С.А. Ламоткин1
1Белорусский государственный технологический университет, ул. Свердлова, 13а, Минск, 220050 (Республика Беларусь)
E-mail: [email protected]
2ООО «Тереза-Интер», ул. Достоевского, 23, Минск, 220040 (Республика Беларусь) E-mail: [email protected]
Рассмотрен способ получения изоборнилизовалериата из камфена. С использованием спектроскопических методов (ЯМР 13С и 1Н, иК) доказана структура выделенного эфира, дана характеристика его запаха.
Введение
В Республике Беларусь одним из наиболее перспективных видов сырья для получения душистых веществ является сосновый живичный скипидар, состоящий в основном из монотерпеновых углеводородов С10Н16. С развитием знаний о химическом составе скипидара и появлением новых технологических возможностей целесообразным и экономически выгодным стало использование индивидуальных соединений в качестве экологически чистого и возобновляемого сырья для парфюмерной и косметической промышленности.
Одним из основных компонентов живичного скипидара является a-пинен. Этот углеводород можно селективно изомеризовать в камфен [1] - соединение, молекула которого обладает мостиковой бициклической структурой с терминальной двойной связью. Он сравнительно легко вступает в разнообразные реакции, как с сохранением, так и с изменением углеродного скелета [1, 2]. Так, одним из известных, но все еще недостаточно изученных процессов является кислотно-катализируемое взаимодействие камфена с карбоновыми кислотами, протекающее как перегруппировка Вагнера-Меервейна, в результате чего образуются сложные эфиры изо-борнеола. Последние могут быть использованы в качестве парфюмерных компонентов, отдушек и пищевых добавок. из литературы известно, что наиболее распространенными эфирами являются изоборнилформиат и изоборнилацетат, которые обладают хвойным запахом. Они присутствуют во многих эфирных маслах и таких пряностях, как кардамон и мускатный орех [3]. Эти вещества используются в медицинской и парфюмерной промышленности [1, 4]. В парфюмерии широко используются и другие эфиры изоборнеола - бензоат, бутират, пропионат, салицилат. изоборнилметилкарбонаты могут заменить дорогостоящие душистые вещества в парфюмерных композициях [5], а также усилить и модифицировать их аромат [6].
Получение эфиров изоборнеола осуществляют различными методами. исходным сырьем для синтеза может быть камфен или изоборнеол [7-9], однако наиболее простым и менее энергоемким является непосредственное взаимодействие камфена с карбоновыми кислотами в присутствии катализатора. В отличие от изоборнеола реакция протекает без выделения воды, что позволяет сократить число химических стадий и технологических операций; это является важным при организации данной технологии в промышленных условиях.
В настоящее время среди эфиров изоборнеола для пищевой и парфюмерной промышленности интерес представляет сложный эфир изовалериановой кислоты - изоборнилизовалериат, обладающий древеснофруктовым запахом. Однако в литературе не приводятся сведения о синтезе данного вещества и о его спектральных характеристиках. Некоторые физико-химические и парфюмерные свойства изоборнилизовалериа-та представлены лишь в источниках, датируемых серединой прошлого столетия [10], что не дает объектив-
* Автор, с которым следует вести переписку.
ной и современной характеристики его запаха. В связи с этим целью данной работы является изучение процесса получения изоборнилизовалериата взаимодействием камфена с изовалериановой кислотой, исследование его спектральных и парфюмерных свойств.
Экспериментальная часть
Реакцию алкилирования камфена изовалериановой кислотой проводили в термостатированном реакторе при температуре 20 °С, снабженном мешалкой и обратным холодильником. В реактор помещали 10 г камфена и 1,5 мольный избыток изовалериановой кислоты. Температуру в реакторе поддерживали постоянной с точностью 0,5 °С. В качестве катализатора использовали концентрированную серную кислоту из расчета 5% от массы камфена. Через определенные промежутки времени после начала реакции отбирались пробы реакционной смеси. Продукты реакции дважды экстрагировали гексаном, объединенный экстракт нейтрализовали 10%-ным раствором Na2CO3, промывали водой до нейтральной реакции и сушили безводным сульфатом натрия. После сушки продукты реакции анализировали методом ГЖХ.
Анализ отобранных проб проводили на хроматографе Цвет-800 с пламенно-ионизационным детектором. Условия хроматографического анализа: капиллярная колонка - из нержавеющей стали: длина - 60 м, внутренний диаметр - 0,33 мм, неподвижная фаза - 0V-101; температура термостата колонки - 150 °С, температура испарителя 260 °С, температура переходной камеры 210 °С. Скорость газа-носителя (азот) - 45 мл/мин, водорода 28 мл/мин, воздуха - 145 мл/мин. Избыточное давление на входе в колонку составляло 0,5 атм.
Расчет количества компонентов реакционной смеси осуществляли методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовали деканол. Относительная погрешность единичного анализа при доверительной вероятности 0,95 лежит в пределах 2%. За результат анализа принимали среднее значение для трех параллельных опытов.
Для идентификации сигналов компонентов исследуемых смесей были записаны спектры и 13С ЯМР
индивидуальных соединений: камфена и изовалериановой кислоты.
Запись спектров ЯМР проводилась на спектрометре AVANCE-500 с рабочей частотой 500 МГ ц для ядер 'Н и 125 МГц для 13С в 5 мм стандартных ампулах. Химические сдвиги сигналов протонов соединений определяли по сигналу хлороформа (СНС13, 5=7,27 м.д.), который присутствует в качестве примеси в дейтери-рованном растворителе. Спектры записывались в количественном режиме.
При регистрации спектров 13С в качестве реперного использовали сигнал растворителя (5=77,7 м.д.). При записи спектров учитывалась спин-решеточная релаксация и эффект Оверхаузера.
ИК-спектры записывали на приборе «FT-IR NEXUS» с Фурье-преобразованием в области частот 5004000 см-1. Исследуемые образцы анализировали в виде тонкой пленки между пластинами бромистого калия. Идентификацию и анализ ИК-спектров осуществляли с использованием литературы [11].
Обсуждение результатов
Синтез изоборнилизовалериата путем взаимодействия камфена с изовалериановой кислотой осуществляли при 20 °С [1]. При данной температуре получены характерные кривые снижения концентрации камфена и накопления эфира в зависимости от продолжительности реакции (рис. 1).
100
0
Рис. 1. Зависимость изменения концентрации компонентов реакционной массы от продолжительности реакции камфена с изовалериановой кислотой:
1 - изоборнилизовалериат, 2 - камфен
0 1 2 3 4 5 6
Продолжительность, ч
На рисунке 2 представлены спектры 1Н (а) и 13С (б) ЯМР полученного соединения. Как видно, спектры полностью подтверждают предложенную структуру изоборнилизовалериата.
Наиболее интересно отметить мультиплетный сигнал в области 4,627-4,650 м.д. (рис. 2а). Наблюдаемый квадруплет указывает на наличие заторможенной пространственной конформации атомов водорода группы СН2(*).
На ИК-спектрах изоборнилизовалериата (рис. 3) присутствуют полосы поглощения при 1297 и 1733 см-1, характерные для валентных колебаний С=О и СОН в сложноэфирной группе, что подтверждает образование одного продукта.
-ь —*о—»-аЭ-*'М<00>
о -4 СО О -Ь- СО <3>
О -V) ГО сп сосо со сл го
т ] 1 ' Г I I ” -I---------1---------1----------1----------1----------1---------1----------1---------1----------1----------1---------1----------1----------1---------1----------1---------г
5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
—] I I ' ' I |------------1------------Г~-----------1------------1------------1------------1------------г
150 100 50
Рис. 2. Спектры ЯМР 1Н (а) и 13С (б) изоборнилизовалериата
Wavenumbers (cm-1)
Рис. 3. ИК-спектр изоборнилизовалериата
Выделенный целевой продукт, содержащий 98,4% основного вещества, имел температуру кипения tкин=237°С (при 101,3 кПа), nD20 - 1,4632.
Изоборнилизовалериат обладает приятным фруктово-ягодным запахом с пряными травяными нотами, что позволяет использовать его при создании ароматов с направлением вкуса экзотических фруктов, клюквы, брусники, облепихи и спелых яблок.
Следует отметить, что изоборнилизовалериат является природным продуктом, поэтому данный эфир, полученный в промышленных условиях, имеет статус идентичного натуральному. В связи с ужесточением международных требований к синтетическим душистым веществам, используемым для рецептурирования пищевых ароматизаторов, изоборнилизовалериат является чрезвычайно перспективным для создания ароматов популярного фруктово-ягодного направления, также имеющих статус идентичных натуральным.
Заключение
Таким образом, в данной работе впервые определены спектральные характеристики изоборнил-изовалериата, что в дальнейшем, при его производстве, позволит проводить его идентификацию, а анализ его запаха позволил сделать вывод о перспективности использования изоборнилизовалериата при создании ароматов фруктово-ягодного направления.
Список литературы
1. Рудаков Г.В. Химия и технология камфоры. М., 1976. 207 с.
2. Berrigan R.A., Russell D.K. Camphene-derived primary and hydroxymethyl phosphines // New J. Chem. 2001. V. 25. P. 322-328.
3. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М. Oсновы органической химии душистых веществ для прикладной эстетики и ароматерапии. М., 2006. 240 с.
4. Братус И.Н. Химия душистых веществ. М., 1992. 240 с.
5. Пат. 4447365 США. 2-Ethyl hexyl and isobornyl methyl carbonates / R. Boden, F. Fujioka, P. Chant / Заявл. 18.01.1983; Oпубл. 08.05.1984.
6. Пат. 4390463 США. Process for augmenting or enhancing the aroma of perfume compositions and colognes utilizing alkyl, aralkyl and bicycloalkyl methyl carbonates / R. Boden, M. Licciardello, T. Tyszkiewicz / Заявл. 19.10.1981; Oпубл. 28.06.1983.
7. Jui-Hsiang Liu, Fuh-Tsang Wu. Holographic Gratings in Photosensitive Acrylic Polymers with High Refractive Index Diphenyl Sulfide // J. of Polymer Research. 2004. V. №11. P. 43.
8. Патент №1488620 (Китай) / G. Zhaobo, G. Lianxun, Q. Xuepeng.
9. Патент №1410414 (Китай) / G. Zhaobo, G. Lianxun, Q. Xuepeng.
10. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества. Ереван, 1946. 831 с.
11. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., 1965. 186 с.
Поступило в редакцию J5 августа 2007 г.
После переработки 24 августа 2007 г.
