CC BY
51
Химия растительного сырья. 2002. №3. С. б^б4
УДК 633.88
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ БОРНИЛОВОГО ЭФИРА БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 80-150 °С
© Н.В. Королева, А.А. Ефремов
Красноярский государственный торгово-экономический институт,
Красноярск, ул. Л. Прушинской, 2, 660075 (Россия) e-mail: f_nps@chat.ru
Изучена кинетика образования борнилбензоата на основе бензойной кислоты и бензойного ангидрида. Показано, что энергия активации образования эфира из борнеола и бензойной кислоты равна 98,б кДж/моль, из борнеола и бензойного ангидрида - 93,2 кДж/моль.
Введение
Пихтовое масло является ценным биологическим продуктом. Из всех хвойных эфирных масел пихтовое масло имеет наибольшее применение в медицине и промышленности. Основными компонентами пихтового масла являются борнилацетат, a-пинен, камфен, А3-карен. Из этого следует, что пихтовое масло может служить источником данных углеводородов [і]. Действительно, содержание борнилацетата в пихтовом масле превосходит содержание его в каком-либо другом продукте, что и используется в технике для его получения [1-3]. Согласно ОСТу 13-221-8б, пихтовое масло 2-го сорта содержит не менее 27% борнилацетата, 1-го сорта - не менее 30%, высшего сорта - не менее 33% [4]. Выделенный борнилацетат используется как самостоятельный продукт и как источник для синтеза других веществ. Из литературных источников известно о широком применении борнилацетата в парфюмерно-косметической промышленности [5, б]. Так, например, в США выпускают для этой цели около б00 т борнилацетата в год. Его применяют в качестве отдушки при производстве мыла, солей для ванн, также он входит в состав композиций некоторых одеколонов и духов [i].
Из обзора литературных данных следует, что из всех эфиров борнеола и изоборнеола широкое применение в промышленности нашли лишь борнил- и изоборнилацетат, изоборнилформиат [1-7]. Это связано прежде всего с тем, что другие эфиры борнеола еще не получены и не изучены. Поэтому синтез новых эфиров борнеола представляет собой большой научный и практический интерес. Вместе с тем, как было выше сказано, эфирное масло пихты сибирской является ценным источником борнилацетата, из которого путем омыления получают бициклический терпеновый спирт борнеол, на основе которого возможно осуществление синтеза борнильных эфиров.
Вместе с тем известно, что метиловый и этиловый эфиры бензойной кислоты обладают сильным запахом, они являются составными частями эфирных масел: иланг-илангового, туберозы и гвоздики. Сложные эфиры бензойной кислоты от метилового до амилового применяются в композициях для духов и одеколонов. Бензиловый и коричный эфиры применяются в качестве фиксаторов запахов и растворителей некоторых душистых веществ [8].
Из вышеизложенного следует, что синтез борнилового эфира бензойной кислоты является актуальным. В данной работе была изучена кинетика образования борнилбензоата в реакциях между борнеолом и бензойной кислотой, а также в реакции между борнеолом и бензойным ангидридом, в присутствии каталитических добавок концентрированной серной кислоты, в интервале температур 80-150 °С.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Кинетические закономерности образования веществ при различных температурах имеют большое научное и практическое значение, так как в химической промышленности при производстве того или иного вещества знание констант скоростей химической реакции и энергии активации позволяет оптимизировать условия технологического процесса.
Экспериментальная часть
При выполнении данной работы для анализа исходных веществ и продуктов реакции использовался метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Анализ проводился на хроматографе Хром-5, с пламенноионизационным детектором. Условия хроматографического анализа: колонка - из нержавеющей стали; длина - 1,2 м; внутренний диаметр - 3 мм; твердый носитель - ОУ-17; температура термостата колонки - 150 °С
Для получения борнилового эфира бензойной кислоты использовали следующую методику. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и ловушкой для воды, помещают 10 г борнеола и растворяют его в 50 мл растворителя (бензол, борнеол, о-ксилол). Добавляют 1,1 молярный избыток бензойной кислоты (бензойного ангидрида) и прописывают начальную хроматограмму смеси, из которой определяют исходные концентрации компонентов, затем добавляют каталитическое количество серной кислоты. Проведение данной реакции в среде растворителя способствует поддержанию постоянной температуры реакционной смеси (температура реакции определяется температурой кипения растворителя и составляет: для бензола - 80, для толуола - 110, для о-ксилола - 144 °С), а также способствует хорошему перемешиванию реагирующих компонентов. Через определенные промежутки времени реакцию приостанавливают путем охлаждения реакционной колбы в струе проточной холодной воды. С помощью ГЖХ определяют количество борнеола, израсходованного в реакции на данный момент времени. Реакцию ведут до полного превращения борнеола. Образующийся борнилбензоат выпадает в реакционной смеси в виде тонких игольчатых кристаллов. По окончании реакции его переносят в стеклянный фильтр и промывают водой.
Проводимая реакция этерификации имеет второй порядок. Соответствующее кинетическое уравнение позволяет рассчитать константы скоростей реакций, проводимых при трех различных температурах.
К = 1Л-(Сс-С)/ С0-С, (1)
где к - константа скорости второго порядка, л/моль-с; 1 - время проведения реакции, с; С0 - начальная концентрация борнеола, моль/л; С - текущая концентрация борнеола, моль/л.
Обсуждение результатов
При изучении кинетики образования эфиров учитывалось влияние природы ацилирующего агента (бензойная кислота и бензойный ангидрид) на скорость образования борнилбензоата, а также влияние температуры на скорость проводимого процесса.
На основе приведенного выше уравнения (1) были рассчитаны константы скоростей проводимых реакций. Данные приведены в таблице 1.
Из данных, приведенных в таблице, видно, что при переходе от такого ацилирующего агента, как бензойная кислота, к такому, как бензойный ангидрид, скорость реакции образования борнилбензоата увеличивается на один порядок. Это связано с увеличением частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода бензойного ангидрида, что делает его более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта.
Заметно также влияние температуры на скорость протекания реакции, так скорость образования борнилбензоата (в реакции между борнеолом и бензойным ангидридом) в среде о-ксилола (1кип. = 144 °С) в 16,6 раза больше, чем в среде бензола (1кип = 80 °С). В то же время следует отметить, что при увеличении температуры на 30 °С скорость реакции увеличивается в среднем лишь в 4 раза. Это связано со сложным механизмом проводимого процесса.
Таблица 1. Константы скоростей образования борнилбензоата при различных температурах (к, л/моль-с)
80 °С 110 °С 144 °С
Реакция борнеола с бензойной кислотой 0,18-10-4 0,79-10-4 3,34-10-4
Реакция борнеола с бензойным ангидридом 0,97-10-3 3,80-10-3 16,10-10-3
Реакция образования эфиров борнеола - каталитическая реакция. Роль катализатора - серной кислоты Н28О4 - заключается в протонировании карбонильного кислорода: при этом карбонильный атом углерода становится более положительным и более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта. Образующийся в начале катион (I) присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронов кислородного атома, давая катион (II):
О он
+ Н+ ^ - 1^—С +
^ОН ОН
(I)
OH
R-C^ + R'OH
OH
OH
I
R—C—OH I
R'-O-H
(II)
Далее катион (II) отщепляет молекулу воды, превращаясь в катион сложного эфира (III):
OH
I
R—C—OH I
R'-O—H +
OH
H
R—C—O<^
OH I
R—C +
R'—O H -H2° R—O
(III)
Катион (III) в результате отщепления протона образует молекулу сложного эфира:
OH
/
R—C + , *
OR' -H+
O
//
R—C
V
OR'
Как видно из схемы реакции, образование сложного эфира проходит через четыре стадии, лимитирующей из которых является стадия взаимодействия молекулы спирта с протонированной молекулой кислоты или ангидрида.
Полученные константы скоростей при различных температурах позволяют построить график зависимости lg к от 1/Т, и по тангенсу наклона определить энергии активации проводимых реакций.
Еа = tg а (2,3 Я).
Рассчитанные энергии активации составляют для процесса образования борнилбензоата из борнеола и бензойной кислоты - 98,б кДж/моль, из борнеола и бензойного ангидрида - 93,2 кДж/моль. Небольшое отличие в значениях энергии активации данных процессов (5,4 кДж/моль) свидетельствует о том, что на величину энергии активации проводимых реакций пространственная конфигурация ацилирующего агента не влияет.
Зависимость lgk от 1/T для реакции образования борнилбензоата: а - на основе бензойного ангидрида; б - на основе бензойной кислоты
Список литературы
1. Рудаков Г.В. Химия и технология камфоры. М., 1976. 207 с.
2. Производство и анализ пихтового масла / Под ред. Г.Н. Черняевой. Красноярск, 1977. 163 с.
3. Тиличеев М.Д. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.; Л., 1953. Вып. 4. 113 с.
4. Отраслевой стандарт. Масло пихтовое. Технические условия. ОСТ 13-221-86.
5. Петрова Л.Н., Зеленецкая А.А. Анализ душистых синтетических веществ и эфирных масел. М., 1987. 195 с.
6. Хейфец Л.А. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. Кемерово, 1985. 76 с.
7. Тищенко В.Е., Рудаков Г.А. О превращении камфена в уксусный и муравьиный эфир изоборнеола // Журнал
прикладной химии. 1964. Т. 7. С. 369-372.
8. И11тапп, 3 АиА., Ва 4, МипеИеп - В., 1953. Б. 272-292.
Поступило в редакцию 27 мая 2002 г.
