CC BY
189
УДК 677.044.13
0. В. Давыдова (ст. преп.)1, С. Н. Лакеев (проф., д.х.н)1, Д. В. Батраков (асп.)1,
И. О. Майданова (к.х.н., с.н. с.)2, С. Г. Карчевский (н.с.)2, Р. Р. Калмантаев (ст. менеджер)3
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ОТХОДОВ И ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ - ГОЛОВНОГО ПОГОНА ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА, КУБОВОГО ОСТАТКА РЕКТИФИКАЦИИ 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛА И КУБОВОГО ОСТАТКА ГЛИКОЛЕЙ - В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра нефтехимии и химической технологии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420932, e-mail: davydova-o-v@mail.ru
2ООО Инновационный центр «Химтэк» 450105, г. Уфа, ул. Гагарина, 43/1, оф.29; тел. (347) 2649008, e-mail: chemteq@mail.ru
3ООО «ЛЛК-Интернешнл» 119180, г. Москва, ул. Малая Якиманка, д. 6; тел. (495) 6274020, e-mail: kalmantaevRR@lukoil.com
O. V. Davydova1, S. N. Lakeev1, D. V. Batrakov1, I. O. Maydanova2, S. G. Karchevsky2, R. R. Kalmantaev3
INVESTIGATION OF PETROCHEMICAL PRODUCTION WASTES AND BY-PRODUCTS: OVERHEAD DISTILLATE OF PHTHALIC ANHYDRIDE, BOTTOM RESIDUES OF 2-ETHYLHEXANOL DISTILLATION, GLYCOLS DISTILLATION BOTTOMS - USE IN PLASTICIZER PREPARATION PROCESS
1 Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420932, e-mail: davydova-o-v@mail.ru
2Innovative Centre «Chemteq» LLC 43/1, Gagarin Str., of. 29, 450105, Ufa, Russia; ph. ( 347) 2649008, e-mail: chemteq@mail.ru
3«LLK-International» LLC
6, Malaya Yakimanka Str, 119180, Moscow, Russia; ph. (495) 6274020, e-mail: KalmantaevRR@lukoil.com
Представлен способ получения смесевого пластификатора на основе отходов нефтехимических предприятий: головного погона фталевого ангидрида, кубового остатка ректификации 2-этилгексанола и кубового остатка гликолей. Процесс проводится в две стадии, полученный пластификатор, включающий продукты этери-фикации фталевого ангидрида и бензойной кислоты 2-этилгексанолом и двух-атомными спиртами (ди- и триэтиленгликолем), был исследован и показал высокую температуру вспышки и хорошие пластифицирующие свойства.
Ключевые слова: бензойная кислота; глико-ли; отходы нефтехимических предприятий; ПВХ; пластификатор; спиртовые отходы; утилизация отходов; фталевый ангидрид; 2-этил-гексанол; этерефикация.
Дата поступления 28.04.14
The article is about preparation process of mixed plasticizer based on petrochemical production wastes: overhead distillate of phthalic anhydride, bottom residues of 2-ethylhexanol distillation and glycols distillation bottoms. The process consists of two stages, the prepared plasticizer including products of phthalic anhydride and benzoic acid esterification by 2-ethylhexanol and dihydric alcohols (di- and triethylene glycol) has been investigated. The plasticizer showed a high flash point and good plasticizing properties.
Key words: alcohol waste; benzoic acid; esterification; 2-ethylhexanol; glycols; phthalic anhydride; plasticizer; PVC; recycling of waste; waste recycling; petrochemical industry wastes.
Для современных технологий переработки нефти и газов характерно образование побочных продуктов и отходов, в связи с чем важнейшей и актуальной задачей промышленности является сведение к минимуму их количества, а если они неизбежно образуются, то организация их вторичного использования.
Поскольку, добиться абсолютно безотходных технологий сложно, отдается предпочтение малоотходным технологиям, внедрение которых позволит увеличить полноту использования ресурсов, первично взятых у природы, и, как следствие, уменьшить техногенную нагрузку на окружающую среду.
Материальные затраты в себестоимости готовой химической продукции занимают 60— 80 %, в то время, как до 20% в их составе могут занимать отходы, применяемые в качестве сырья для производства различных продуктов. Квалифицированное использование промышленных отходов становится одним из решений проблем ресурсосбережения. Потенциальные возможности химической промышленности в этом очень велики, но, к сожалению, реализуются они пока не в полной мере.
В представленной работе исследована возможность вовлечения в производство пластификаторов побочных продуктов и отходов нефтехимических предприятий Республики Башкортостан, а именно:
— головного погона фталевого ангидрида (ГПФА), образующегося в производстве фталевого ангидрида на ОАО «Газпромнефтехим Салават»;
— кубового остатка ректификации 2-этил-гексанола (КОРЭГ), образующегося в производстве 2-этилгексанола на ОАО «Газпром-нефтехим Салават»;
— кубового остатка гликолей (гликойл-1), образующегося в производстве этиленгликоля на ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Спиртовые отходы КОРЭГ и гликойл-1 в настоящее время используются в качестве топлива и растворителей, что удаляет их из цепочки дальнейших превращений и уничтожает заложенный химический потенциал.
В литературе описаны технологии получения пластификаторов с использованием отходов, например, этерификацией ГПФА одноатомными жирными спиртами 1 или кубовой остаток ректификации бутиловых спиртов (КОРБС) 2 в присутствии металлоорганичес-кого или кислотного катализатора при нормальном или пониженном давлении и температуре 100—220 0С с одновременной отгонкой азеотропа. Одним из недостатков таких плас-
тификаторов является относительно низкая температура вспышки (менее 200 0С), что затрудняет переработку ПВХ при повышенных температурах. Мы решили расширить ассортимент пластификаторов, получаемых на основе ГПФА, предполагая получить продукт с улучшенными технологическими характеристиками, в частности с более высокой температурой вспышки. С этой целью был изучен процесс получения смесевого сложноэфирного пластификатора из ГПФА, КОРЭГ и гликойл-1.
В синтезе использовались следующие продукты.
Головной погон фталевого ангидрида (ГПФА). Фталевый ангидрид получают паро-фазным каталитическим окислением о-ксилола или нафталина при котором наряду с целевым образуются побочные продукты окисления — преимущественно бензойная кислота. Содержание фталевого ангидрида в ГПФА по данным производителей составляет обычно от 80 до 97 %, бензойной кислоты — от 3 до 20 %. Кроме того, возможно присутствие незначительного количества малеинового ангидрида и других примесей. Для исследований был взят образец ГПФА по ТУ 38-602-22-59-97 производства ОАО «Газпромнефтехим Салават», представляющий собой чешуйки или куски от светло-коричневого до черного цвета.
Для определения состава исследуемого образца ГПФА была проведена газожидкостная хроматография (ГЖХ) с использованием в качестве меток фталевого ангидрида, бензойной кислоты и малеинового ангидрида. В результате установлено, что образец ГПФА имеет следующий состав: 82% фталевого ангидрида, 17% бензойной кислоты, 1% других примесей.
Кубовый остаток ректификации 2-этил-гексанола (КОРЭГ). Данный побочный продукт был подробно изучен 3 и представляет собой коричневую жидкость, в составе которой помимо основного спиртового компонента 2-этилгексанола (35—65 %), обнаружены ди(2-этилгексиловый) эфир (до 15%) и 2,4-диэтил-1,3-октандиол (22—25 %), который также способен участвовать в реакции этерификации.
Кубовый остаток гликолей (гликойл-1). Представляет собой физическую смесь кубовых продуктов производства этиленгликоля и моноэфиров гликолей с олигомерами окисей этилена и пропилена. Это подвижная жидкость темного цвета, содержащая в основном триэтиленгликоль и диэтиленгликоль.
Ранее 4 нами был разработан путь синтеза пластификатора 1 исходя из фталевого ангидрида, 2-этилгексанола и ди-этиленгликоля, ко-
Схема 1
Е'
0 + Н°--Чн0
О °
ОН + НО'
ОН
ка'., А - 2 Н2°
ОН Е'
О-
О 2
„ОН ка'., А
О4Н9
Схема 2
торый показал хорошие пластифицирующие свойства и высокую температуру вспышки 228 оС (схема 1).
Необходимо отметить, что применение в качестве реагента гликолей позволяет вовлечь в реакцию этерификации помимо фталевого ангидрида еще и бензойную кислоту, содержание которой в ГПФА может достигать 30%, что может придать дополнительные полезные свойства пластификатору. Как известно, ди-бензоаты гликолей используются в смеси с другими пластификаторами, повышая УФ- и термостабильность ПВХ композиций 5.
Процесс состоит из двух стадий. Основные реакции и образующиеся продукты можно представить следующим образом (схема 2).
Первоначально ГПФА кипятят в течение 1 ч с с КОРЭГ. На этом этапе образуется только моноэфир фталевой кислоты (2), тогда как содержащаяся в ГПФА бензойная кислота не вступает в реакцию.
На втором этапе в слегка охлажденную реакционную массу добавляют триэтиленгли-коль (ТЭГ), катализатор Т1(ОВи04, подсоединяют насадку Дина-Старка и доводят реакци-
онную массу до кипения. Выделяющуюся воду удаляют азеотропной перегонкой. Реакцию проводят до тех пор, пока не заканчивается образование азеотропа. В этих условиях в процесс этерификации вовлекается моноэфир фталевой кислоты 2 и бензойная кислота. Основными продуктами реакции являются сложные эфиры фталевой (3) и бензойной кислот (4). Состав полученной смеси идентифицировали по спектрам ИК и ЯМР 1Н и 13С, сравнивая со спектрами индивидуальных соединений 1 и 4, синтезированных из чистых регентов, а также используя симулированные в программе АСD спектры.
После обработки реакционной массы получается вязкая темная жидкость с температурой вспышки 208 оС и хорошими пластифицирующими свойствами. При нагревании при 150 оС смеси ПВХ : пластификатор в соотношении 1:1 получена пленка темного цвета с хорошими эластичными свойствами без видимых признаков выпотевания пластификатора.
Таким образом, одними из главных показателей для пластификаторов, используемых для переработки ПВХ, являются температура
1
О
О
+
2
О4Н9
О
О
2
О
вспышки и температура застывания. Чем выше температура вспышки, тем при более высокой температуре может перерабатываться полимерная композиция, и чем ниже температура застывания, тем лучше морозоустойчивость ПВХ пластификата. Проведенные исследования позволили получить смесевой пластификатор, включающий продукты этерификации как фталевого ангидрида, так и бензойной кислоты одноатомным спиртом — 2-этилгексано-лом, и двухатомными спиртами — ди- и три-этиленгликолем. Применение в качестве спиртового реагента кроме моноатомного спирта еще и гликолей позволило получить продукт с улучшенными технологическими характеристиками, в частности, с более высокой температурой вспышки за счет присутствия в молекуле двух фталатных фрагментов. Применение в качестве реагента гликолей позволило вовлечь в реакцию этерификации помимо фталевого ангидрида еще и бензойную кислоту, что, согласно исследованиям, приведенным в литературе 5, это должно повысить УФ- и термостабильность ПВХ композиций.
Экспериментальная часть
ИК-спектры сняты на приборе «UR-20» и «Speckord-M80» (в тонком слое). Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны на спектрометре «Bruker-AM-300» с рабочей частотой 300 и 75 МГц соответственно, внутренний стандарт ТМС.
Методика получения смесевого пластификатора. Смесь 150 г ГПФА с кислотным числом (к.ч.) 402 мг КОН/г и 150 г КОРБС кипятили в течение 1 ч. Затем реакционную
Литература
1. Пат. 5534652 США Préparation of plasticizer esters from phthalic anhydride residue / Jones L. O., Daniels P. H., Krauskopf L. G., Rigopoulos K. R., Schlosberg R. H. // 1996.07.09
2. Пат. 2235716 РФ Способ получения платифика-тора / Пантелеев Е. В. // Опубл. 2004.10.09.
3. Давыдова О. В., Лакеев С. Н., Федорова А. А., Майданова И. О., Гимранова Г. Г. // Нефтегазовое дело.- 2012.- Т.10, №1.- С.165.
4. Лакеев С. Н., Утегалиев Б. М., Аглиуллин М. Р. /Материалы международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук».- Уфа: УГНТУ, 2010. Вып. 5.- С.196.
5. Гроссман Ф. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ.- С-Пб: Научные основы и технологии, 2009.- 606 с.
массу слегка охладили и добавили 2.3 г Ti(OBu)4 (1.5% мас. от количества ГПФА) и 85.7 г ТЭГ (расчет количества ТЭГ проводили исходя из к.ч. реакционной массы). Подсоединили насадку Дина—Старка для отгонки воды и нагрели реакционную массу до кипения. Кипятили до тех пор, пока не прекратилось выделение воды. По окончании реакции отогнали непрореагировавшие соединения при 215— 220 оС и давлении 8—10 мм рт.ст. В результате получили 319 г темной, достаточно вязкой жидкости. Соотношение 3:4 ~ 3:1. ИК спектр, v/см-1: 1718, 1728, 2872-2958. Спектр ЯМР (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 0.7-0.95 м, 1.151.37 м, 1.5-1.67 м, 1.9-2.0 м, 3.5 м, 3.61-3.72 м, 3.95-4.0 м, 4.05-4.15 м, 4.15-4.22 м, 4.3-4.4 м, 7.35-7.5 м, 7.6-7.7 м, 7.9-8.0 м .Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 10.97; 13.73; 14.07; 22.99; 23.75; 28.92; 30.36; 38.73; 64.09; 64.70; 68.14; 68.97; 70.60; 71.77; 128.89; 128.97; 131.04; 131.97; 167.45; 167.65.
Этан-1,2-диилбис(окисэтан-2,1-диил)-дибензоат (4). Смесь бензойной кислоты 50 г (0.41 моля), триэтиленгликоля 31.5 г (0.21 моля), 35 мл о-ксилола, 0.73 г Ti(OBu)4 (1.5% мас. от количества бензойной кислоты) кипятили с насадкой Дина-Старка до прекращения выделения воды (около 3 ч). Затем из реакционной массы отогнали непрорегировав-шие соединения при давлении 5 мм рт.ст. и температуре 215-220 оС. Получили 106 г куба. Тпл. 43.5-49 оС. ИК спектр, v/см-1: 1274, 1720, 2872-2956. Спектр ЯМР (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 3.6 м; 3.7 м; 4.4 м; 7.4 м; 7.5 м; 8.0 м. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 64.16; 69.3; 70.69; 128.4; 129.1; 129.7; 133.07; 166.5.
References
1. Jones L.O., Daniels P.H., Krauskopf L.G., Rigopoulos K.R., Schlosberg R.H. Preparation of plasticizer esters from phthalic anhydride residue. Patent USA, no. 5534652, 1996.
2. Panteleev E.V. Method for preparing plasticizer. Patent RF, no.2235716, 2004.
3. Davydova O. V., Lakeev S. N., Fedorova A. A., Maidanova I. O., Gimranova G. G. Neftegazovoe delo [Oil and Gas Business]. 2012. V.10, no.1. P.165.
4. Lakeev S. N., Utegaliev B. M., Agliullin M. R. Materialy mezhdunarodnoi nauchno-tekhnicheskoi konferentsii «Aktual'nye problemy tekhnicheskikh, estestvennykh i gumanitarnykh nauk» [Proceedings of the international scientific conference «Actual problems of engineering, natural sciences and humanities»]. Ufa: USPTU Publ., 2010, Is. 5. P.196.
5. Grossman F. Rukovodstvo po razrabotke kompozitsii na osnove PVKh [Guide to the development of compositions based on PVC].St. Petersburg: Nauchnye osnovy i tekhnologii Punl., 2009. 606 p.
