CC BY
113УДК 541.135.5
ПРОТОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ
1 12 Ю.А. Добровольский , Е.А. Сангинов , А.Л. Русанов
'Институт проблем химической физики РАН 142432 г. Черноголовка, Московская обл., пр. Акад. Семенова, 1 Тел./факс: +7(49652)21657, e-mail: [email protected] 2Институт элементорганических соединений им А.Н. Несмеянова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Заключение Совета рецензентов 07.08.09 Заключение Совета экспертов 11.08.09 Принято к публикации 15.08.09
В работе представлен обзор последних достижений в разработке протонообменных мембран. Рассмотрены такие вопросы как применение их для различных электрохимических устройств и процессов, требования, предъявляемые к прото-нообменным мембранам, модели строения и основные группы протонпроводящих полимеров.
PROTON-EXCHANGE MEMBRANES FOR LOW TEMPERATURE ELECTROCHEMICAL DEVICES
Yu.A. Dobrovolsky1, E.A. Sanginov1, A.L. Rusanov2
1Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Aсad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel./fax: +7(49652)21657, e-mail: [email protected] 2A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS 28 Vavilov str., Moscow, 119991, Russia
Referred: 07.08.09 Expertise: 11.08.09 Accepted: 15.08.09
This paper presents a review of progress in the development of proton-exchange membranes (PEM). Applications for different electrochemical devices and membrane processes, general requirements to PEMs, models of PEMs structures and the major groops of PEMs have been discussed.
Сангинов Евгений Александрович
Сведения об авторе: младший научный сотрудник ИПХФ РАН. Образование: МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет (2002). Область научных интересов: протонпроводящие полимеры, синтез. Публикации: 8.
Русанов Александр Львович
Сведения об авторе: зав. лаб., д-р хим. наук, профессор.
Область научных интересов: химия ароматических карбо- и гетероцепных полимеров.
Введение
В последнее время синтез и изучение свойств протонообменных мембран (ПОМ) на основе полимерных материалов занимают все большее место в ионике твердого тела. Актуальность этой проблемы связана как с решением фундаментальной проблемы - выяснением особенности протонного транспорта в твердых телах, так и с перспективами промышленного применения таких материалов в различных электрохимических устройствах.
ПОМ являются удобными объектами для изучения и описания процессов ионного транспорта, т.к. содержат трехмерные каналы проводимости, заполненные слабо связанной с полимерной основой во-
дой и содержащие гидратированные формы протона, образовавшиеся в результате диссоциации протонге-нерирующих групп полимерной матрицы (803И, Р0зН2 и др.) или добавок, введенных в их состав (кислоты различной природы). Такие материалы имеют строение, схожее, с одной стороны, со строением обычных жидких электролитов, а с другой - с классическими кристаллическими твердыми электролитами. Соответственно, для описания протонного переноса в них можно использовать как классические теории ионного транспорта в концентрированных жидких электролитах, так и представления о транспорте дефектов в кристаллических и аморфных твердых телах, подробно разработанных в физике твердого тела.
-ЙЙ-
Статья поступила в редакцию 23.07.2009. Ред. рег. № 579
The article has entered in publishing office 23.07.2009. Ed. reg. No 579
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Такая же двойственность проявляется и в физико-химических характеристиках этих материалов, совмещающих в себе свойства жидкой и твердой фаз, что позволяет использовать их в качестве эффективных функциональных материалов для различных электрохимических устройств, что во многих случаях заменяет жидкие электролиты.
К основным сферам использования ПОМ относятся электролиз, электродиализ, анализ состава окружающей среды и производство электроэнергии. В первых трех сферах подобные материалы используются достаточно давно, в то время как их использование для производства электроэнергии (топливные элементы) находится в стадии интенсивного развития. Именно поэтому в данной статье последнему случаю уделено особое внимание.
Сферы применения ПОМ
Электролиз и электродиализ Основное количество производимых в настоящий момент ПОМ используется в электролизерах для получения хлора, кислорода, водорода, щелочи и других неорганических продуктов. Схема устройства электролизера представлена на рис. 1. Электродные пространства разделены катионообменной мембраной. Насыщенный раствор соли вводится в анодную часть, где на электроде идет окисление ионов хлора.
янного электрического поля возникает направленное движение ионов: катионы движутся к катоду, анионы - к аноду. При этом катионы свободно проходят только через катионообменную мембрану, а анионы - через анионообменную мембрану. В результате этого в межмембранных ячейках происходит концентрирование и разбавление раствора электролита. Электродиализные аппараты широко используются для очистки и опреснения воды [2].
Рис. 2. Схема устройства работы элетродиализа (анион - катион - о) Fig. 2. Schematic diagram of electrodialysis device work (anion - •, cation - о)
Топливные элементы В водородно-воздушном (водородно-кислород-ном) топливном элементе происходит конверсия водорода и кислорода из воздуха в электроэнергию, тепло и воду. Основным достоинством ТЭ по сравнению с другими водородно-кислородными источниками энергии является возможность прямого превращения большей части выделившейся энергии в электрическую. Считается, что КПД таких элементов может быть более 80% [3]. Стоит отметить, что КПД уже разработанных полимерных ТЭ редко превышает 40% (что, однако, выше КПД тепловых машин). Электрохимическая реакция между водородом и кислородом разделена в пространстве и протекает на электродах мембранно-электродного блока (рис. 3).
Рис. 1. Схема электролизера Fig. 1. The scheme of electrolysis unit
Ионы натрия под действием постоянного электрического поля переходят в катодную часть электролизера. На катоде идет восстановление воды с образованием водорода и иона гидроксила. Такие устройства имеют значительные преимущества перед традиционными ртутными электролизерами в плане безопасности и экологичности производства [1].
Электродиализом называется процесс удаления из раствора ионов электролитов путем избирательного их переноса через мембраны под действием разности потенциалов. Типичная схема электродиализного аппарата (рис. 2) состоит из серии чередующихся катионо- и анионообменных мембран, расположенных между электродами. При наложении посто-
Рис. 3. Схематическое устройство водородно-воздушного ТЭ Fig. 3. Schematic representation of a hydrogen-air fuel cell
iJ¿¿
ш
113
В последнее время все большее развитие получают ТЭ, в которых в качестве топлива используются спирты (метанол, этанол и др.) или карбоновые кислоты (чаще всего муравьиная). Наибольшее количество публикаций посвящено разработке метанольно-воздушных ТЭ в связи с компактностью и удобством хранения топлива. Пока удельные характеристики таких ТЭ на порядки ниже, чем у водородно-воздушных, что связано как с низкой активностью используемых анодных катализаторов, так и с высокой проницаемостью используемых протонообмен-ных мембран по спиртам.
Основной частью любого ТЭ является мембранно-электродный блок (МЭБ). В полимерных ТЭ он обычно представляет собой ПОМ, с одной стороны которой нанесен катодный, а с другой анодный катализаторы. Токосъем, подвод исходных реагентов и отвод продуктов реакции производится через пористые газодиффузионные слои (ГДС), изготовленные, как правило, из углеродных материалов. В качестве катализаторов обычно используют композитные структуры, представляющие собой платиновую чернь на каком-либо углеродном носителе. В процессе работы ТЭ в каталитическом слое анода водород ионизируется и проникает через ПОМ катода, в то время как электроны поступают во внешнюю электрическую цепь, вызывая в ней электрический ток. На катоде протоны, прошедшие сквозь мембрану, рекомбинируют с электронами и кислородом воздуха.
МЭБ продолжает производить электроэнергию до тех пор, пока подводят водород и воздух. Теоретическое значение ЭДС водородно-кислородного ТЭ составляет при 25° С 1,23 В, но напряжение разомкнутой цепи реального ТЭ редко превышает 1 В, а если МЭБ работает под нагрузкой, то еще меньше. Поэтому для достижения высоких значений напряжения производят сборку необходимого количества МЭБ в батарею. Более подробно фундаментальные и технологические проблемы ТЭ рассмотрены в обзорах [3-6].
Ионисторы
Одним из перспективных применений ПОМ является их использование в качестве электролита в суперконденсаторах (ионисторах), «обкладками» в которых служит двойной электрический слой на границе раздела электрода и электролита. Поскольку толщина двойного электрического слоя мала, емкость таких устройств значительно превышает емкость обычных конденсаторов. Стандартная конструкция ионисторов включает электроды с развитой площадью поверхности, разделеные электролитом.
Сенсоры
В последнее время ПОМ все чаще используются в сенсорах для анализа состава газовых и водных сред различного типа [7-9]. Наиболее распространены среди них электрохимические сенсоры, в которых на разные стороны ПОМ нанесены каталитически активные электроды.
По принципу работы различают потенциометриче-ские и амперометрические сенсоры. В потенциомет-рических сенсорах на одном из электродов (рабочий электрод) протекает электрохимический процесс с участием анализируемого компонента, а потенциал второго электрода (электрод сравнения) остается постоянным при изменении состава окружающей среды. Измеряемая разность потенциалов между этими электродами в соответствии с уравнением Нернста связана с концентрацией определяемого компонента полулогарифмической зависимостью. В амперометрических сенсорах при постоянной разнице потенциалов между двумя электродами протекает электрический ток, величина которого линейно связана с концентрацией вещества, участвующего в электрохимическом процессе. Селективность реакции определяется наложенной разницей потенциалов. Для поддержания ее постоянной в состав ячейки вводится третий электрод.
В большинстве жидкостных биосенсоров используются химические модифицированные электроды на основе ПОМ. В последнее время модификация поверхности протонообменными мембранами используется для улучшения характеристик сенсоров на основе МДП-структур и многих других типов физических сенсоров.
Основные требования к ПОМ и коммерческие варианты ПОМ
Основной функцией ПОМ является перенос протона, образовавшегося в результате ионизации водорода на аноде, в катодную область. Поэтому мембрана должна обладать максимальной проводимостью. Удельная проводимость на уровне 10-1-10-3 См/см считается достаточной для использования в ТЭ. Поскольку в идеале работа ТЭ должна происходить в условиях значительных колебаний температуры и влажности как топлива, так и окислителя, желательно, чтобы эффективный протонный перенос происходил именно при таких условиях. Во избежание электрических потерь электронная составляющая проводимости должна быть минимальной (как минимум на 2-3 порядка ниже, чем ионная составляющая).
Кроме того, ПОМ играет роль газоразделительной мембраны. Особенно важной является низкая газопроницаемость в случае использования водорода под повышенным давлением. Проникание водорода на катодную сторону эквивалентно току утечки и должно быть минимизировано в целях повышения КПД топливного элемента. Газопроницаемость мембран меньше 10-2 мл/минсм2 считается достаточной для длительного функционирования ТЭ.
Мембрана должна обладать также значительной механической прочностью для возможности напрессовывания электродов к мембране, а также работы при повышенном давлении реагентов.
Поскольку на катоде кроме воды в результате побочной реакции возможно образование чрезвычайно химически активных перекиси водорода и радикаль-
ных форм кислорода, мембрана должна обладать высокой химической стабильностью как к окислению, так и к гидролизу. При работе топливного элемента вода, выделяющаяся на катоде, частично поглощается мембраной, что ведет к ее набуханию. Этот процесс наиболее ярко выражен при использовании увлажненного воздуха. В то же время чрезмерное набухание мембраны с последующим ее высыханием при многократном включении/выключении топливного элемента является крайне нежелательным процессом, поскольку способно привести к разрушению и отслаиванию тонкого активного слоя и, как следствие, к ухудшению характеристик топливного элемента. Поэтому желательно, чтобы степень набухания мембран была минимальной.
Основные коммерческие варианты протонообменных мембран В настоящее время наиболее распространенной мембраной является перфторированная ионообменная мембрана Нафион, разработанная компанией DuPont в 1966 году. Почти все коммерчески доступные мембраны для ТЭ являются вариантами Нафион.
200 400 600 S00 1000 [200 1400 Current density, inA'cnr
1600
0.2 0.4 0.6 0.8 Current density, А ^тг."
b
Рис. 4. Влияние примесей CO в водороде на вольт-амперные характеристики ТЭ: a - мембрана Нафион, 80° C,
Рн2 - 0,22 МПа, ро2 - 0,24 МПа [10]. Содержание CO, ppm: 1 - 0; 2 - 25; 3 - 50;4 - 100; 5 - 250; b - мембрана на основе ПБИ/Н3Р04, 160° C, атмосферное давление, состав реформата - 70% Н2, 29% CO2 и 1% CO [11]. 1 - Н2/воздух; 2 - воздух, 1% CO/воздух Fig. 4. The effect of CO impurities in hydrogen on current-voltage curves of the fuel cells: a - Nafion-based membrane, 80° C, рн2 - 0.22 MPa, p^ - 0.24 MPa [10]. CO content, ppm: 1 - 0; 2 - 25; 3 - 50; 4 - 2100; 5 - 250; b - PBI/H3PO4 based membrane, 160° C, atmospheric pressure, the content of reformate - 70% H2, 29% CO2 and 1% CO [11]. 1 - H2/air; 2 - reformat, 1 % CO/air
Материалы на основе таких полимеров высокотехнологичны, и на них удается получать довольно высокие характеристики при рабочих температурах ниже 90° С. Однако собственная протонная проводимость таких мембран крайне мала, и эффективный протонный транспорт в них определяется наличием адсорбированной воды. Поэтому в ТЭ такие мембраны должны работать в условиях постоянного увлажнения, что требует введения дополнительных устройств и, следовательно, ведет к увеличению цены электрохимических генераторов на основе ТЭ.
Следует также отметить, что при работе с водородом, полученным, например, в процессе реформинга (а именно такой водород предполагается использовать для транспортных средств), существует проблема отравления платины примесями СО в водороде [3] (рис. 4, а). Эта проблема может быть решена путем перехода к более высоким рабочим температурам. Данная потребность также вызвана возможностью значительного увеличения эффективности работы платиновых катализаторов при повышении температуры. Однако, к сожалению, протонная проводимость мембран типа Нафион при температурах более 90° С катастрофически уменьшается по причинам, описанным ниже (рис. 5, а), что делает невозможным их использование при повышенных температурах. Кроме того, получение самих мембран крайне трудоемко, в связи с чем стоимость качественных мембран такого типа велика.
„ 0.1S-
150
b
Рис. 5. Зависимость протонной проводимости мембран Нафион (a) 117 и ПБИ/H3P04 (b) от температуры [11] Fig. 5. Proton conductivity of (a) Nafion-117 and (b) a phosphoric acid doped PBI-based membranes as a function of temperature [11]
а
a
Другой коммерчески доступной системой, которую возможно использовать при температурах до 200° С, являются мембраны на основе полибензими-дазола (ПБИ), допированного фосфорной кислотой, где кислота образует кислотно-основной комплекс с полимерной матрицей (PEMEAS, Celtec Division). Существенными достоинствами таких мембран перед мембранами Нафион является их высокая протонная проводимость в отсутствие увлажнения (рис. 5, b) и высокая термостабильность (рабочий интервал температур для МЭБ на основе таких мембран составляет 160-180° С).
На рис. 4, b приведены вольт-амперные характеристики для ТЭ, собранного на МЭБ Celtec-P 1000 на основе ПБИ/ортофосфорная кислота, и видно, что даже при 1% примеси СО в водороде снижение характеристик является незначительным при таких рабочих температурах.
Основная проблема работы с такими мембранами состоит в том, что они «боятся» жидкой воды, контакт с которой приводит к вымыванию фосфорной кислоты в область каталитического и газодиффузионного слоев, что приводит к снижению протонной проводимости мембраны, закупорке газовых пор, деградации биполярных пластин и системы газоподвода. Во избежание конденсации водяных паров в катодной области существует достаточно трудоемкая процедура остановки ТЭ на основе таких мембран, состоящая в снятии нагрузки, продувки сухим аргоном для удаления паров воды, герметизации и охлаждения. Безусловно, столь трудоемкая процедура требует наличия дополнительного оборудования, что существенно увеличивает стоимость электрохимических генераторов на МЭБ на основе мембран ПБИ/фосфорная кислота.
Таким образом, ни один из типов коммерческих ПОМ не является оптимальным для создания ТЭ, и поэтому поиск новых материалов приобретает все большее значение. Основными задачами таких разработок является создание более термостойких и влагонезависимых материалов и снижение их себестоимости.
Для перфторированных сульфокислот основным направлением синтеза новых материалов является переход от алифатических к ароматическим полимерам и модификация существующих Нафион-подоб-ных мембран наноразмерными добавками, вводимыми в кластерное пространство полимера. Другим направлением получения полимерных сульфокислот является переход к другой полимерной основе, т.е. получение новых сульфированных полиариленэфи-ров, полифосфазенов и других подобных систем.
Многие авторы связывают термическую нестабильность и сильную влагозависимость ПОМ с наличием в их составе сульфогруппы, поэтому замена сульфированных полимеров на фосфорилированные также является актуальным направлением исследований в этой области.
Модели строения ПОМ
Исследованию структуры ПОМ уделялось большое внимание, и на данный момент исследователями предложено много моделей для описания строения ПОМ, рассмотренных в ряде обзоров [12-15]. Большая часть работ посвящена перфторированным мембранам, в частности Нафион. Общим для всех моделей является агрегация ионных групп в сеть кластеров в гидрофобной полимерной матрице. Связывание гидрофильных областей каналами обеспечивает транспорт воды и протонов, а гидрофобные области обеспечивают стабильность микроструктуры. Различие моделей состоит в геометрии и пространственном распределении кластеров. На настоящий момент наиболее цитируемыми являются две модели строения Нафион. В кластерно-канальной модели Гирке (рис. 6) сульфогруппы образуют сетку из 40 А кластеров, заполненных водой и соединенных узкими цилиндрическими порами или каналами [16].
Рис. 6. Кластерно-канальная модель структуры мембраны Нафион [16]
Fig. 6. Cluster-network model of the morphology of hydrated Nafion [16]
По второй модели, канальной (рис 7, a), гидрофобные участки образуют каркас из малоразмерных объектов (кластеров), пространство между которыми заполнено водой [17]. Транспортные каналы обладают хорошей пропускной способностью.
NATION
Kiilfortateïlpnlyetherketmii: I l'hfr.k K.Ï
b
Рис. 7. Канальная модель структуры мембран
Нафион 117 (а) и СПЭЭК (b) [17] Fig. 7. Schematic image of the microstructures of (a) Nafion 117 and (b) SPEEK membranes [17]
a
116
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
É? M
На основе канальной модели и данных SAXS и PFG NMR предложена микроструктура сульфированного полиэфирэфиркетона (СПЭЭК) (рис 7, b), которая образована сильно разветвленными и узкими гидрофильными каналами [17]. Различия в микроструктуре СПЭЭК и Нафион связаны с меньшей гид-рофобностью матрицы ароматического полимера и кислотностью сульфогрупп и большей жесткостью полимерных цепей.
В мембранах на основе допированного кислотой ПБИ протонный транспорт также осуществляется за счет перескоков протона и диффузии кислоты [18, 19].
Протонная проводимость в большинстве представленных мембран зависит от содержания в них воды. Различный характер зависимости проводимости от содержания воды в мембранах Нафион и сульфированном полиэфиркетоне (СПЭК) (рис. 8) определяется различиями в микроструктуре полимеров [20].
(CF2-CF2),—(CF2-CF2)--
O
CF2-CF-O(CF2)2-SO3 I
CF3
Варьирование соотношения между двумя мономерами позволяет получать мембраны с разной обменной емкостью (ОЕ). Промышленно производятся мембраны с эквивалентным весом (ЭВ) (обратная величина ОЕ) от 900 до 1300 г/моль, однако наибольшее распространение получили мембраны с ЭВ 1000 и 1100. Это обусловлено тем, что такой ЭВ
обеспечивает одновременно высокую протонную проводимость и удовлетворительные механические свойства. Толщина мембран может варьироваться от 50 до 250 мкм. Максимальная протонная проводимость таких мембран при 30° С варьируется от 0,05 до 0,2 См/см (например, проводимость Нафион с ЭВ = 1100 составляет 0,1 См/см).
Протонная проводимость в таких мембранах осуществляется только при наличии значительного количества абсорбированной воды (рис. 8, а). При повышении температуры более 90° С мембрана теряет воду, что вызывает резкое падение проводимости (рис. 5, a).
Помимо мембран Нафион разработаны и выпускаются другие протонообменные мембраны со схожей структурой, такие как Acipex (Asahi Chemical Company), Flemon (Asahi Glass Company). Компания Dow разработала мембрану, химическая структура которой отличается от структуры Нафион тем, что боковые цепи имеют меньшую длину. Это позволяет получать полимер с более низким ЭВ при сохранении механических свойств. При использовании таких мембран в ТЭ они дают схожие результаты с Нафион (рис. 9).
Рис. 8. Влияние влагосодержания на протонную проводимость: a - Нафион и b - СПЭК [20] Fig. 8. Proton conductivity of (a) Nafion and (b) sulfonated PEK as a function of water content [20]
Перфторированные сульфокислоты как ПОМ
Перфторированные алифатические мембраны Мембрана Нафион представляет собой сополимер тетрафторэтилена и перфторивинилового эфира сульфоновой кислоты:
Рис. 9. Вольт-амперные характеристики ТЭ с Нафион-117 (1), Dow (2), и Aciplex-S® 1004 (3) Fig. 9. Current-voltage curves of fuel cells based on (1) Nafion-117, (2) Dow, and (3) Aciplex-S® 1004 membranes
Сульфированный полистирол и его аналоги Первым реально работающим генератором на топливных элементах был 1 КВт генератор, построенный компанией General Electric, который использовался в качестве источника электроэнергии и питьевой воды для космонавтов - участников проекта Gemini в середине 60-х годов. Однако рабочий ресурс данной установки был ограничен по причине деградации использованных в нем мембран на основе сульфированного полистирола. На основе таких мембран компания Ballard Power Systems разработала новую серию сульфированных сополимеров на основе аДР-трифторстирола. Такие полимеры известны как BAM3G (Ballard Advanced Membrane 3d generation) и имеют следующую химическую формулу:
3
/tri
ML5L5
117
—(CF2-CF)j-(CF-CF)r-
SO,H
R
Эти мембраны имеют ЭВ в пределах от 375 до 920, что объясняет значительно более высокие степени набухания таких мембран по сравнению с мембранами Нафион и Dow. При испытании в топливном элементе мембраны BAM3G демонстрируют характеристики, сходные с полученными на мембранах Нафион и Dow при низких плотностях тока и более высокие на плотностях тока более 0,6 А/см2 (рис. 10) [21].
сопоставимы с Нафион. Следует отметить, что существенными недостатками привитых мембран с поли-стиролсульфокислотой являются деградация полимера в процессе работы топливного элемента за счет атаки боковых цепей пероксидами, образующимися на катоде [24], и высокая по сравнению с Нафион степень набухания [25]. Это существенно снижает возможность применения данного типа в ТЭ.
Недавно предложен метод синтеза сшитых гибридных ПОМ с высокой химической и термической стабильностью, заключающийся в у-прививке р-стирилтриметоксисилана на сополимер этилена и тет-рафторэтилена с последующим сульфированием и гидролизом [26]. Проводимость таких мембран достигает 0,11 См/см, а проницаемость метанола через такую мембрану значительно ниже, чем через Нафион.
Новые разработки в области сульфированных ПОМ
Сульфированные полимеры на основе ароматических полиариленэфиров являются перспективным объектом исследования в качестве ПОМ, что определяется в первую очередь низкой стоимостью и коммерческой доступностью исходных полимеров совместно с их высокой химической и термической стабильностью и возможностью широкого варьирования структуры и свойств. Общая формула поли-ариленов представлена на рис. 11.
Рис. 10. Вольт-амперные характеристики ТЭ с Нафион-117 (1), Dow (2), и BAM3G01 (3) [21] Fig. 10. Current-voltage curves of FC based on (1) Nafion-117, (2) Dow, and (3) BAM3G01 membranes [21]
К сожалению, в литературе существует лишь ограниченное количество данных по этому типу мембран, в частности, нет информации об их толщине, точном химическом составе и механической прочности. Также отсутствуют данные о возможности использования таких мембран без увлажнения и/или при температурах 120-200° С.
Альтернативным и относительно дешевым способом получения ПОМ является метод прививки ионогенных групп к фторированной полимерной матрице, обсужденный в обзорах [22, 23]. Радиаци-онно-привитые мембраны получают на основе готовых коммерчески доступных пленок в три этапа. На первом этапе полимерную пленку облучают электронным пучком или гамма-излучением для образования свободных радикалов в полимерном материале. Далее к полимерному скелету подшивают боковые привески, которые затем сульфируют.
Большинство радиационно привитых мембран содержит полистиролсульфоновую кислоту в качестве боковых групп. При этом в качестве полимерного скелета используют разнообразные фторзамещенные полимеры. Значения протонной проводимости полученных мембран при высоких степенях прививки
Рис.11. Химическая структура полиариленэфиров Fig. 11. General structure of poly(arylene ether)-based membrane
Наиболее широко представлены в литературе работы по исследованию мембран на основе ПЭК, ПЭЭК, полиэфирсульфонов (ПЭС) и полисульфидов. Введение сульфогруппы в основную цепь полиари-ленов осуществляется либо прямым сульфированием исходного полимера, либо на стадии синтеза полимера поликонденсацией с сульфосодержащими мономерами. В первом случае простота получения ограничивается побочными реакциями деградации и сшивания полимерных цепей, протекающими при сульфировании в жестких условиях, необходимых для достижения желаемой степени сульфирования, и сложностью направленного введения сульфогруппы в цепь. Введение сульфогруппы на стадии синтеза ограничивается большей стоимостью. Вне зависимости от метода сульфирования всегда необходима оптимизация содержания сульфогрупп в полимере, поскольку, с одной стороны, увеличение их количества приводит к увеличению протонной проводимости мембраны, но, с другой стороны, приводит к
118
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
i? M
увеличению степени набухания мембраны и/или растворимости полимера в воде и, как следствие, к ухудшению ее механических характеристик.
Основой полиарилэфирсульфонов являются фе-нильные кольца, разделенные поочередно эфирной и сульфоновой (-802-) группировками. Наиболее исследованными являются коммерчески доступные полиарилэфирсульфоны Ше1 (ПАЭС) (рис. 12, а) и ПЭС У1ейех (ПЭС).
Рис. 12. Химическая структура СПАЭС: a - СПЭС Nolte et al.
[27]; b - СПЭС Kerres et al. [28]; c - полимер BAM2G; d-СПЭС
Fig. 12. Chemical structures of sulfonated poly(aryl ether sulfones): a - S-PSU reported by Nolte et al. [27]; b - S-PSU reported by Kerres et al. [28]; c - BAM2G polymer; d - sulfonated PES
Анализ методов синтеза сульфированных ПАЭС детально представлен в обзоре [22]. Прямое сульфирование ПАЭС в зависимости от условий приводит к двум различным вариантам расположения сульфог-рупп: в бисфенольную (рис. 12, а) [27] или в диарил-сульфоновую часть (рис. 12, b) [28]. В первом случае мембраны на основе сульфированных ПАЭС получаются водорастворимыми при степенях сульфирования более 30%, что не позволяет их использование в ТЭ. При сульфировании в диарилсульфоновую часть мембраны становятся водорастворимыми только при степенях сульфирования более 65%. Улучшение механических характеристик сульфированных мембран на основе ПАЭС без значительного ухудшения протонной проводимости было достигнуто через образование кислотно-основного комплекса с ПБИ [29-32].
Протонная проводимость мембран на основе сульфированных ПЭС (рис. 12, d) уровня Нафион достигается при степенях сульфирования порядка 90%, однако такие мембраны обладают высокой степенью набухания, которая существенно увеличивается при повышении температуры до 80° С, приводя к ухудшению механических свойств [27].
Мембраны на основе сульфированных фторированных ПАЭС BAM2G, которые являются водоне-растворимыми, при испытании в топливном элементе сначала проявляют лучшие характеристики по сравнению с мембранами Нафион 117 и Dow [33], однако их срок службы ограничен примерно 500 часами.
Ряд исследовательских групп работает над созданием гидрофильно-гидрофобных блочных сополимеров, содержащих в качестве гидрофильной части дисульфированный ПАЭС, а гидрофобной - различные ароматические полимеры [34-43]. В частности, были получены высокомолекулярные полисульфо-ны, содержащие статически распределенные ди-сульфированные группы ПАЭС [34]. Анализ морфологии мембран методом АСМ показал, что с увеличением степени сульфирования гидрофильные фазовые домены увеличиваются в размере от 10 до 25 нм. Мембраны стабильны на воздухе до 220° С, а проводимость достигает 0,17 См/см при 30° С в воде. Транспортные свойства таких мембран зависят от длины блоков [41]. При определенной длине блоков такие мембраны обладают лучшей проводимостью по сравнению со статическими сополимерами [42].
Гибкие ПОМ были получены на основе карбок-силированных и сульфированных поли(арилен-со-ариленсульфонов) [44]. Такие мембраны демонстрировали меньшее влагопоглощение и меньшую протонную проводимость по сравнению с сульфированными.
Интересная модификация сульфированных ПЭС была предложена в рамках работы [45], в результате которой был получен сульфофенилированный поли-сульфон, отвечающий формуле
Величины протонной проводимости таких мембран, определенные методом импеданс-спектроскопии, составили 14-32 мС/см при 60° С. Детальное описание электрохимических характеристик подобных мембран приведено в [46].
Сульфированные полисульфоны были также смешаны с основными полимерами типа ПБИ и по-ли(4-винил-пиридина) (ПВП) с целью улучшения их эксплуатационных характеристик в метанольных ТЭ [29, 47, 48].
Сульфированные полиэфирэфиркетоны (С-ПЭЭК) - класс ароматических полукристаллических полимеров, основой которых являются фенильные кольца, разделенные эфирной и карбонильной (-С0-) группировками (рис. 11). Данные полимеры обладают высокой термостабильностью, химстойкостью и имеют ограниченную растворимость. С введением
ж
119
сульфогрупп в основную цепь полимеров их кристалличность уменьшается, что приводит к увеличению растворимости и ухудшению термостабильности. Анализ литературы по сульфированию ПЭЭК представлен в обзоре [22]. При сульфировании ПЭЭК, как и ПАЭС, возникают проблемы деградации полимера и контроля положения сульфогруппы. Кроме того, сульфированные мембраны, обладающие достаточной протонной проводимостью, сильно набухают в воде. Для уменьшения степени набухания используют, в частности, формирование композитных мембран с полиоснованиями.
Так, например, для уменьшения проницаемости метанола и улучшения механических свойств таких мембран были синтезированы композитные мембраны с полианилином (ПАН) [49-54]. В зависимости от способа введения ПАН удается уменьшить проницаемость метанола и улучшить вольт-амперные характеристики метанольного ТЭ.
Весьма интересные представители сульфированных сополимеров поли(эфиркетонсульфонов) [55, 56] и поли(ариленэфиркетонов) (СПАЭК) [57-61] были получены реакцией сополиконденсации. Мембраны обладают протонной проводимостью в диапазоне 0,03-0,1 См/см и низкой проницаемостью по метанолу [58].
СПАЭК, содержащие гексафторизопропилидено-вые группы и отвечающие формуле
о
N-Ar.
СПИ получают поликонденсацией ароматических диаминов с диангидридами [85, 86] фталевых и наф-талевых кислот.
Газопроницаемость мембран на основе этих полимерных материалов по водороду примерно в три раза ниже, чем у мембран Нафион 117 [87]. Показано, что сульфированные нафталевые полиимиды при работе в ТЭ позволяют получать результаты, сравнимые с Нафион, по крайней мере, при работе до 3000 часов. В то же время характеристики мембран на основе сульфированных фталевых полиимидов становятся значительно ниже уже после 70 часов работы. Использование нафталевых полимеров затрудняется тем, что они имеют чрезвычайно плохую растворимость, которую можно решить изменением химической структуры [88].
Сульфированные ПБИ были исследованы в работах [89-95]. В ряду этих полимеров наибольший интерес представляет сульфопропилированный ПБИ:
были получены на основе 4,4'-(гексафторизопропи-лиден)дифенола, 1,3-бис(4-фторбензоил)бензола и дисульфированного 4,4'-дифторбензофенона [59]. Полученные на основе сополимеров мембраны с содержанием сульфокислотных групп, равным 0,6-1,16, обладали высокими деформационно-прочностными характеристиками и протонной проводимостью при 80° С, превышающей 3,3-10-2 С/см.
Значительное внимание исследователей привлекли сульфированные ароматические полиимиды (СПИ) [62-84]. Для этих иономеров обычно характерны высокие уровни протонной проводимости, однако их гидролитическая стабильность сильно зависит от химической структуры основных поли-имидных цепей [63, 64]:
При низкой влажности мембраны на основе ПБИ с привитыми сульфопропильными группами демонстрируют протонную проводимость при 140° С, равную 10-3 См/см, т.е. превосходят Нафион в аналогичных условиях [90]. Эксплуатационные характеристики этих ПЭМ были исследованы в ТЭ при температурах до 150° С при полном увлажнении [93].
Компания Ballard Advanced Materials занималась исследованиями семейства полимеров на основе по-лифенилхиноксалинов (ПФХ) в течение последних 10 лет. Первая серия этих полимеров, названная BAM1G, была получена прямым сульфированием ПФХ:
МЭБ на основе СПИ был использован в ТЭ при 70° С и показал эксплуатационные характеристики, сопоставимые с Нафион [65].
Мембраны BAM1G, получаемые различной толщины (40-120 мкм), проявляют хорошие механические свойства как в сухом, так и во влажном состояниях. Характеристики, получаемые на таких мембранах с эквивалентным весом 390-420, в ТЭ сравнимы с Нафион 117, однако продолжительность работы до наступления деградации невысока - в среднем 350 часов [33]. Недавно были синтезированы новые ПОМ на основе СПФХ [96]. Показано, что протонная проводимость сильно зависит от влагосо-держания и сравнима с Нафион 117.
m
k
Значительный прогресс достигнут в создании сульфированных полифениленоксидов [97, 98]. В частности, в рамках работы [97] получены и просульфи-рованы полифениленоксиды с тетрафенилметановыми группами, отвечающие структурным формулам:
50 чН
НгС, -о Н|С'
.сн,
0-Аг-СН,
5П}Н
В рамках работы [98] получены полифениленок-сиды, содержащие этоксисульфокислотные группы. Полученные полимеры характеризовались ОЕ = = 0,73 мэкв/г и высокой гидролитической и термоокислительной стабильностью. Протонная проводимость мембран при 100° С и 100% относительной влажности составляла 6,5-10-2 См/см.
Реакцией поликонденсации были получены также сульфированные полифениленоксиды, содержащие нитрильные группы [99-102]. Мембраны на основе этих полимеров превосходили Нафион по механическим характеристикам, а их протонная проводимость достигала 10-1 С/см.
Весьма интересным представителем сульфированных полиариленов выглядит и продукт сульфирования фенилзамещенного полифенилена [103]:
Протонная проводимость таких мембран, погруженных в воду при 30° С, росла с увеличением ОЕ от 13 мСм/см до 123 мСм/см.
Сшивание СПАЕ через концевые этинильные группы [104] приводит к значительному уменьшению степени набухания мембран и проницаемости метанола при сохранении протонной проводимости. Кроме того, полученные мембраны характеризуются повышенной химической стабильностью.
Обладая высокой термической и химической стабильностью, а также легкостью варьирования в широких пределах структуры ПОМ реакцией различных нуклеофилов с полидихлорфосфазеном -[Р(С12)=М)]И-, мембраны на основе сульфированных полифосфазенов (СПФ) являются одним из перспективных материалов для ТЭ. На настоящий момент в литературе представлено немногочисленное число
работ. Основное ограничение было связано с трудностью получения нерастворимых в воде полимеров, обладающих высокой протонной проводимостью и низкой степенью набухания в воде [105]. Так, протонная проводимость мембран на основе сульфированных поли-[(метилфенокси)(фенокси)фосфазенов] достигает 0,25 См/см с одновременно высокой степенью набухания (0,9 г воды /г полимера). В работе [106] исследована зависимость проводимости от вла-госодержания и ЕКО мембран. Показано, что при влагосодержании < 5 об. % независимо от степени сульфирования мембраны практически не проводят (5 < 10-7 См/см). Увеличение воды до 30-40 об. % приводит к резкому увеличению протонной проводимости до 10-3-10-1 См/см при ЕКО 0,8-1,6 мг-экв./г. Энергия активации протонной проводимости составляет для водонасыщенных мембран (ЕКО 1,2 мг-экв./г) 36,7 кДж/моль, что значительно больше, чем для Нафион (13,5 кДж/моль для Нафион 117 [107]). Проницаемость метанола СПФ при 120° С ~ в 8 раз ниже, чем для мембран Нафион [108] при схожей протонной проводимости. Для контролирования степени набухания мембран в воде используют сшивающие агенты [106, 109-111] либо формирование полимерных смесей с ПБИ [112] и полиакрилонитрилом [113].
На основе данных методов WAXD и 8ЛХ8 исследований СПФ предложена модель строения микроструктуры таких мембран, аналогичная модели Гирке для Нафион [106]. При этом для этих мембран размер кластеров изменяется от 3 нм (для безводных мембран) до 9 нм (насыщенных водой при ЕКО 1,6 мг-экв./г), что значительно больше для Нафион 117 (4 нм), и, возможно, определяется более легкой агрегацией ионных групп в полифосфазеновых мембранах. Авторы связывали это с более низкой температурой стеклования с-ПФ (-5...-10° С против 110° С для Нафион 117) и отсутствием кристаллической фазы, в то время как в Нафион она составляет 15-20%.
Фосфорилированные полимеры
Использование фосфоновой и фосфиновых про-тонгенерирующих групп в ПОМ привлекает внимание вследствие их более высокой химической и термической стабильности по сравнению с сульфогруп-пой [114], что существенно при эксплуатации мембран на их основе при высоких температурах. Обладая меньшей кислотностью, эти группы обладают большей способностью удерживать воду [115]. Основным ограничением исследований таких мембран является ограниченность и сложность методов введения фосфоновых групп в структуру полимера. Основные способы синтеза - это реакция Арбузова, катализируемое фосфорилирование арилбромидов и реакция метилированных соединений с фосфориль-ными электрофилами, в основном с диалкоксихлор-фосфатом. Тем не менее, в литературе представлено значительное число публикаций по фосфорилиро-ванным ПОМ [116-133].
3
121
Одной из первых таких публикаций является сообщение Burton [114] по синтезу перфторированных мембран с фосфоновыми кислотными группами. Дальнейшее развитие ФПОМ получили в работе [116], в которой в том числе разработан метод введения фосфоновой группы через трансформацию карбоксильной. Были также синтезированы фосфорили-рованные сополимеры на основе аДР-трифторсти-рола [117]. Испытания их в ТЭ при 80° С показали, что эти мембраны обладают худшими характеристиками по сравнению с сульфированными аналогами.
Фосфорилированные полиарилены характеризуются повышенной термической стабильностью (до 350° С), но протонная проводимость их на 2-3 порядка ниже перфторированных мембран при 25° С [118, 119]. Способы синтеза приведены также в работах [120-122]. Предложены и синтезированы ПОМ на основе полифосфазенов [123, 124], при этом проводимость достигает 10-2-10-1 См/см, а проницаемость метанола на порядок ниже по сравнению с Нафионом.
Золь-гель методом получены ПОМ, состоящие из 3-мерных сеток полисилоксанов с привитыми фос-фоновыми группами [125]. Полученные мембраны стабильны до 220° С в сухом воздухе и не претерпевают никаких изменений при выдерживании в реактиве Фентона в течение 24 ч при 80° С. Протонная проводимость и зависимость от влажности при 80 и 100° С находятся на уровне мембраны Нафион. При этом прививка группы -CF2-PO3H2 приводит к увеличению протонной проводимости на порядок до 110-4 См/см при 120° С в сухом аргоне.
Органо-неорганические композитные протонообменные мембраны
Одним из путей улучшения механических свойств, термической стабильности и уменьшения зависимости электротранспортных характеристик от влажности является получение композитных ПОМ, когда в полимерную матрицу вводятся нанодиспер-гированные неорганические добавки. В качестве матрицы обычно используют известные протонпро-водящие полимеры, такие как Нафион, ПАЭС, ПБИ и др. Все неорганические добавки можно разделить на две большие группы - наноразмерные оксидные или солевые системы, не генерирующие протоны, но прочно удерживающие структурно связанную воду (оксиды кремния, титана, циркония, алюминия, цеолиты и т.п.), и неорганические твердые протонпро-водящие электролиты (чаще всего гетерополикисло-ты, фосфаты циркония или гидросульфат цезия). Если роль первого типа добавок сводится, в основном, к улучшению транспорта протонов, которые генерируются полимерным электролитом за счет поверхностных явлений, то роль добавок второго рода заключается и в дополнительном генерировании протонов, участвующих в процессах ионного транспорта в композитном материале.
Из композитных систем, содержащих нанодис-пергированные оксиды, наиболее изучены материалы системы Нафион-8Ю2 [134-145]. Разработанный в [134] золь-гель метод введения в гидрофильные каналы перфторированных мембран был далее модифицирован в ряде работ. Были предложены методы введения низкомолекулярных кремнийорганиче-ских соединений в пленку полимера с последующим гидролизом в гидрофильном канале, получение пленок композитных материалов путем полива дисперсии Нафион, содержащей либо низко-, либо высокомолекулярные кремнийорганические соединения [135-137].
Несмотря на повышенное содержание воды, проводимость гибридных мембран во влажных средах уменьшается с увеличением содержания 8Ю2 и ниже проводимости немодифицированных мембран во всех условиях испытаний [138]. Однако при отсутствии влаги в окружающей среде и повышенных температурах (более 80° С) проводимость таких мембран значительно превышает проводимость Нафион, достигая при 100° С значений в 10-4 См/см. Кроме того, в ряде случаев композитные мембраны становятся «самоувлажняемыми» за счет обратной диффузии воды, образующейся в катодной области [139]. Для улучшения проводимости композитных мембран предложено [140] вводить в полимерную матрицу, кроме 8Ю2, также наноразмерную платину, на которой бы происходила рекомбинация водорода и кислорода. Экспериментальные факты подтвердили эти предположения.
Показано, что использование таких композитных мембран в водородно-воздушных ТЭ позволяет значительно повысить рабочую температуру. Так, композитная мембрана, полученная из смеси поли-силоксана, 8Ю2 и Нафион [136, 137] с содержанием оксида до 10% масс., в 4 раза превосходит мембрану Нафион 115 по токовым характеристикам при 130° С, а использование более низкомолекулярных перфторированных полимеров типа Ле1р1ех 1004 при тех же условиях ведет к еще большему повышению эффективности топливного элемента. За счет низкой проницаемости метанола через композитные мембраны и более высокой рабочей температуры эффективным оказывается и применение таких материалов в метанольных ТЭ. Так, при 145° С и напряжении 0,5 В удельная мощность элемента может достигать 350 мА/см2.
Введение в полимер модифицированного оксида кремния через фосфорилирование также приводит к улучшению транспортных свойств мембран [146].
Изучалось также влияние диоксида кремния на электротранспортные свойства в других ПОМ [147150]. Введение оксида в СПЭЭК позволило достичь проводимости в 3 10-2 См/см при 100° С [147]. Подобные мембраны, использованные в составе мета-нольного элемента, имеют максимальную мощность более 50 мВт/см2, которая значительно превышает аналогичные показатели для недопированных Нафи-
он 117 или СПЭЭК. Исследовано также влияение типа 8102 на транспортные характеристики мембран на основе СПАЭС [148].
Протонообменные процессы с помощью :И ЯМР были исследованы в композитных СПЭЭК/8102 мембранах [148]. Показано, что транспортные характеристики улучшаются при содержании наполнителя до 5-10%.
Введение других оксидов в матрицы ПОМ приводит практически к тем же результатам, что и введение диоксида кремния. Полученные в [151] композиты Нафион-3% ТЮ2 были протестированы в водо-родно-воздушном ТЭ при температурах 80-130° С. При 110° С они показали значение мощности в 514 мВ/см2.
В работе [152] изучалась возможность функцио-нализации диоксида титана, вводимого в состав Нафион, сульфогруппами. Было показано, что как исходный, так и функционализированный диоксид придает мембранам повышенную механическую и термическую стабильность, уменьшает их проницаемость по метанолу и приводит к улучшению мощностных характеристик метанольных ТЭ на основе этих мембран.
В работе [153] было проведено сравнительное исследование поведения добавок диоксидов кремния, титана и триоксида вольфрама на характеристики Нафион при температурах вблизи 100° С. Показано, что добавки диоксида титана и триоксида вольфрама приводят к снижению температуры деградации мембраны. Все оксиды повышают проводимость мембраны при пониженной влажности и превосходят исходную мембрану при работе в составе метаноль-ного ТЭ при 110° С. В работе [154] при исследовании композитов Нафион-М02 (М = 2г, 81, Т1) мембраны были получены как введением оксидов в поры готовых мембран с помощью золь-гель метода, так и методом полива. Хотя водопоглощение во всех до-пированных образцах было выше, чем у недопиро-ванного Нафион, проводимость с ними не коррелировала. «Самоувлажняемые» мембраны на основе СПЭЭК получены введением в полимер сульфатиро-ванного 2г02/Р1 [155]. Показано, что характеристики таких мембран превышают СПЭЭК/8Ю2/Р1
Изучены также системы, содержащие в качестве добавок цеолиты различной природы [156-159] и монтмориллонит [160, 161]. В ряде работ, вышедших в последнее время, в качестве добавок в ПОМ используются наноструктурированные углеродные материалы [162-164]. Так, например, значительное улучшение протонной проводимости, механических свойств и характеристик ТЭ было получено при допировании мембран Нафион сульфированными ОСУНТ [164].
Среди полимеров, допированных кристаллическими твердыми электролитами, выделяются системы, содержащие цирконилфосфаты (2гР) и гетеро-полисоединения. Так, проводимость системы Нафи-он-2гР при 100° С и влажности 100% составляет
0,1 См/см [165], а системы СПЭК-2гР при тех же условиях - 0,01 См/см [166]. Показано, что при содержании 2гР от 20 до 40% проводимость уменьшается с увеличением наполнителя, но увеличивается стабильность мембран при высоких температурах по сравнению с исходной мембраной Нафион [167, 168]. Была изучена зависимость свойств гибридных мембран, базирующихся на СПЭК и частицах аморфного 8102 и фосфата циркония от температуры и влажности [169]. Подробные обзоры получения и свойств протонпроводящих неорганических и органо-неорга-нических систем, содержащих неорганические фосфаты, представлены в [22, 170, 171].
Гетерополикислоты показали рекордную проводимость среди твердых тел при комнатной температуре. Однако, поскольку их проводимость связана с наличием в их структуре кристаллизационной воды, которая легко теряется при понижении влажности окружающей среды или повышении температуры, их проводимость сильно зависит от внешних условий. Кроме высокой проводимости, они обладают высокой каталитической и электрокаталитической активностью как в твердой фазе, так и в растворе.
Синтез и исследование свойств композитных мембран в системе Нафион-гетерополикислота (ге-терополикислота = HзPWl2O40, И3РМо12040, H4SiWl2O40, И481Мо12040) с частицами порядка нескольких мкм были проведены в работе [172]. Показано, что все полученные мембраны имеют высокую протонную проводимость при температурах выше 100° С в условиях низкого увлажнения. Однако соединения, содержащие молибден, оказались нестабильными к окислительно-восстановительным процессам в ТЭ. В работе [173] были исследованы композитные мембраны Нафион/H3PW12O40 с размером частиц гетерополикислоты 30-50 нм. Частичная нейтрализация протонов ионами сб+, МИ4 +, ЯЪ+ и Т1+ приводит к значительному снижению вымывания гетерополисоединений из мембраны при взаимодействии с водой и проницаемости по водороду. МЭБ водородно-воздушного ТЭ, созданный на основе мембраны, стабилизированной сб+, показал хорошие характеристики при 120° С и относительной влажности 35% [174].
В работе [175] оптимизирован состав композитных мембран системы Нафион /8102- H3PW12O40. Проводимость полученных мембран лучше проводимости Нафион 117, а испытания в составе метанольного ТЭ показали более высокую эффективность подобных мембран по сравнению с недопированными (при 80° С максимальная мощность 70 мВт/см2 против 62). Исследование Нафион-8102 мембран, допированных фосфорвольфрамовой и кремневольфрамовой кислотами [176], показало, что эти мембраны могут работать в ТЭ на метаноле при 145° С. Допирование мембран Нафион/2г02 фосфорвольфрамовой кислотой [177] приводит к улучшению транспортных и механических характеристик.
м
•и: -
123
Допирование мембран Нафион кремневольфра-мовой кислотой и тиофеном [137] также приводит к улучшению влагосодержания и протонной проводимости.
Допирование СПЭК цеолитом, модифицированным гетерополикислотами [178, 179], и СПЭЭК оксидом кремния/фосфорвольфрамовая кислота [180] также приводит к увеличению влагосодержания и проводимости мембран. Также получены композитные ПЭМ, базирующиеся на фосфорвольфрамовой кислоте в сульфированных полисульфонах [181]. Интересно отметить, что присутствие наночастиц увеличивает протонную проводимость, уменьшая в то же время влагопоглощение. Кроме того, механический модуль материалов после добавления наноча-стиц значительно увеличивается.
Несколько иной подход был предложен авторами работ [182, 183], которые получили различные орга-но-неорганические гибридные мембраны путем формирования структур, содержащих наночастицы, ковалентно связанные олигоэфирными сегментами. После допирования этих структур различными гете-рополикислотами их протонная проводимость в температурном интервале 20-160° С составляла 10-310-2 См/см [183].
Аналогичный материал, базирующийся на 8Ю2, функционализированном полипропиленгликолем и допированном гетерополикислотой, обладает лучшими характеристиками, чем мембрана Нафион в метанольных ТЭ [184].
В завершение следует отметить, что введение различных наночастиц представляется очень многообещающим подходом, хотя ряд вопросов, связанных с этими сложными системами - взаимодействия, синергизм, стабильность во времени и т. д. - еще нуждается в уточнении.
Мембраны на основе полимеров и оксокислот
Перспективным методом получения ПОМ является взаимодействие различных основных полимеров с сильными кислотами. Обычно механические свойства таких ПОМ являются удовлетворительными только при низкой степени допирования кислотой, в то время как для протонной проводимости необходима более высокая степень допирования [185-187].
Недавно в этой области были возобновлены исследования [188-193], в которых транспортные, механические и термические свойства мембран были улучшены созданием сшитых трехмерных сеток. Например, были получены нерастворимые мембраны на основе хитозана, допированного фосфорномолиб-деновой кислотой, которые обладали низкой проницаемостью по метанолу и высокой протонной проводимостью [189]. Термически устойчивыми оказались и материалы, полученные на основе поливинилового спирта, допированного фенолсульфокислотами [192, 193]. Проводимость таких материалов достигает 0,1 См/см и имеет значительно меньшую зависи-
мость от влажности, чем Нафион. Испытания таких материалов в водородно-воздушных ТЭ показали, что такие мембраны являются самоувлажняющимися и могут работать на сухом водороде.
Более значительное распространение получили исследования ПОМ на основе комплексов неорганических кислот (в основном Н3Р04) с ПБИ [194-208], который обладает хорошей окислительной и термической стабильностью. Структура допированного Н3Р04 коммерчески доступного поли[2,2'-(.-фенилен)-5,5'-дибензимидазола] приведена на рис. 13. Допированние кислотами мембран ПБИ приводит к появлению протонной проводимости, сильно зависящей от степени допирования. Мембраны обладают хорошей термостабильностью (до 400° С [194]) и низкой проницаемость по метанолу [195].
Рис. 13. Структура допированного поли^^'-^-фенилен)-5,5'-дибензимидазола] H3PO4 Fig. 13. The structure of poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-dibenzimidazole] doped by H3PO4
В работах [196, 197] показано, что протонная проводимость нечувствительна к влажности и достигает 0,13 См/см при 160° С при высоком уровне допирования фосфорной кислотой (до 1600 мол. %).
Формирование полимерных смесей на основе ПБИ и сульфированных полисульфонов с последующим допированием H3PO4 приводит к улучшению механических, а также транспортных свойств мембран, протонная проводимость достигает 10-2 См/см [198]. В работах показана применимость таких мембран в ТЭ [199-201]. Кроме того, такие мембраны были коммерциализованы компаниями PEMEAS (для DMFC) и Celanese.
Основными недостатками таких мембран является низкая механическая прочность и вымывание фосфорной кислоты [202], что требует усложнения конструкции ТЭ.
Полностью полимерные электролиты
Высокая протонная проводимость гидратирован-ных полимеров определяется наличием воды, однако замена последней гетероциклами, такими как имида-зол, ПБИ и др., также приводит к высоким значениям протонной проводимости [209]. Эти гетероциклы
124
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
ш
образуют объединенные водородными связями структуры. Их транспортные свойства определяются переносом протонов, происходящим через структурную диффузию. Важным преимуществом этих гете-роциклов перед водой является то, что они могут быть ковалентно связаны с полимерной структурой, что приводит к получению полностью полимерных протонных проводников и позволяет исключить наличие каких-либо летучих низкомолекулярных частиц. Такие системы на основе гетероциклов и различных ПОМ были развиты в работах [210-214].
Недавно было показано, что проводимость этиле-ноксидных олигомеров, содержащих имидазольные концевые группы (ЭОИм), может достигать порядка 10-5 Смхм-1 при 120° С [215]. При допировании кислотами проводимость их улучшается до 0,016 См/см при 150° C [216]. Проводимость полиуретанов, содержащих имидазольные группы в основных цепях макромолекул [217], достигала 10-4 Смхм-1 при 140° С. Следует отметить, что эти достаточно высокие проводимости были получены при полном отсутствии влаги.
Список литературы
1. Balster J., Stamatialis D.F., Wessling M. Electro-catalytic membrane reactors and the development of bipolar membrane technology // Chem. Eng. Process. 2004. Vol. 43, No. 9. P. 1115-1127.
2. Strathmann H. Ion-exchange membrane separation processes. New York: Elsevier, 2004.
3. Carrette L., Friedrich K.A., Stimming U. Fuel cells - fundamentals and applications // Fuel Cells. 2001. Vol. 1, No. 1. P. 5-39.
4. Arico A.S., Srinivasan S., Antonucci V. DMFCs: from fundamental aspects to technology development // Fuel Cells. 2001. Vol. 1, No. 1. P. 133-161.
5. Vielstich W., Hubert A., Gasteiger M., Lamm A. Handbook of fuel cells - fundamentals, technology and applications; fuel cell technology and applications. New York: Wiley, 2003.
6. Wee J.H. Applications of proton exchange membrane fuel cell systems // Renewable & Sustainable Energy Reviews. 2007. Vol. 11, No. 8. P. 1720-1738.
7. Adhikari B., Majumdar S. Polymers in sensor applications // Progr. Polym. Sci. 2004. Vol. 29, No. 7. P. 699-766.
8. Stetter J.R., Li J. Amperometric gas sensors - A review // Chem. Rev. 2008. Vol. 108, No. 2. P. 352-366.
9. Korotcenkov G., Han S.D., Stetter J.R. Review of electrochemical hydrogen sensors // Chem. Rev. 2009. Vol. 109, No. 3. P. 1402-1433.
10. Stimming U., Schmidt V.M., Biedermann P. Polymermembran - Brennstoffzellen für Elektroantriebe in Fahrzeugen. StromDISKUSSION 180 des IZE, Frankfurt, 1996. P.138.
11. Mader J., Xiao L., Schmidt T.J., Benicewicz B.C. Polybenzimidazole/acid complexes as high-temperature membranes // Adv. Polym. Sci. 2008. Vol. 216. P. 63-124.
12. Kreuer K.D. Proton conductivity: materials and applications // Chem. Mater. 1996. Vol. 8, No. 3. P. 610-641.
13. Mauritz K.A., Moore R.B. State of understanding of Nafion // Chem. Rev. 2004. Vol. 104, No. 10. P. 4535-4585.
14. Kreuer K.D., Paddison S.J., Spohr E., Schuster M. Transport in proton conductors for fuel-cell applications: Simulations, elementary reactions, and phenol-menology // Chem. Rev. 2004. Vol. 104, No. 10. P. 4637-4678.
15. Weber A.Z., Newman J. Modeling transport in polymer-electrolyte fuel cells // Chem. Rev. 2004. Vol. 104, No. 10. P. 4679-4726.
16. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion-transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes // J. Membr. Sci. 1983. Vol. 13, No. 3. P. 307-326.
17. Kreuer K.D. On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells // J. Membr. Sci. 2001. Vol. 185, No. 1. P. 29-39.
18. Pu H.T., Meyer W.H., Wegner G. Proton transport in polybenzimidazole blended with H3PO4 or H2SO4 // J. Polym. Sci. Part B - Polym. Phys. 2002. Vol. 40, No. 7. P. 663-669.
19. Ma Y.L., Wainright J.S., Litt M.H., Savinell R.F. Conductivity of PBI membranes for high-temperature polymer electrolyte fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151, No. 1. P. A8-A16.
20. Kreuer K.D. On the development of proton conducting materials for technological applications // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97, No. 1-4. P. 1-15.
21. Patent 5422411 US C08F 14/18. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed thereform / Wei J., Stone C., Steck A.E. 1995.
22. Добровольский Ю.А., Волков Е.В., Писарева А.В., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов А.Л. Протонообменные мембраны для водородно-воздуш-ных топливных элементов // Рос. Хим. Ж. 2006. Т. L, № 6. С. 95-104.
23. Gursel S.A., Gubler L., Gupta B., Scherer G.G. Radiation grafted membranes // Adv. Polym. Sci. 2008. Vol. 215. P. 157-217.
24. Hubner G., Roduner E. EPR investigation of HO: radical initiated degradation reactions of sulfonated aro-matics as model compounds for fuel cell proton conducting membranes // J. Mater. Chem. 1999. Vol. 9, No. 2. P. 409-418.
25. Lehtinen T., Sundholm G., Holmberg S. et al. Electrochemical characterization of PVDF-based proton conducting membranes for fuel cells // Electrochim. Acta. 1998. Vol. 43, No. 12-13. P. 1881-1890.
26. Chen J., Asano M., Maekawa Y., Yoshida M. Chemically stable hybrid polymer electrolyte membranes prepared by radiation grafting, sulfonation, and silane-crosslinking techniques // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2008. Vol. 46, No. 16. P. 5559-5567.
27. Nolte R., Ledjeff K., Bauer M., Mulhaupt R. Partially sulfonated poly(arylene ether sulfone) - a versatile
M
125
proton conducting membrane material for modern energy-conversion technologies // J. Membr. Sci. 1993. Vol. 83, No. 2. P. 211-220.
28. Kerres J., Cui W., Reichle S. New sulfonated engineering polymers via the metalation route. 1. Sul-fonated poly(ethersulfone) PSU Udel(R) via metalation-sulfination-oxidation // J. Polym. Sci. Part A - Polym. Chem. 1996. Vol. 34, No. 12. P. 2421-2438.
29. Xing D., Kerres J. Improved performance of sulfonated polyarylene ethers for proton exchange membrane fuel cells // Polym. Adv. Technol. 2006. Vol. 17, No. 7-8. P. 591-597.
30. Heo K.B., Lee H.J., Kim H.J. et al. Synthesis and characterization of cross-linked poly(ether sulfone) for a fuel cell membrane // J. Power Sources. 2007. Vol. 172, No. 1. P. 215-219.
31. Oh Y.S., Lee H.J., Yoo M. et al. Synthesis of novel crosslinked sulfonated poly(ether sulfone)s using bisazide and their properties for fuel cell application // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 323, No. 2. P. 309-315.
32. Feng S.G., Shang Y.M., Xie X.F., Wang Y.Z., Xu J.M. Synthesis and characterization of crosslinked sulfonated poly(arylene ether sulfone) membranes for DMFC applications // J. Membr. Sci. 2009. Vol. 335, No. 1-2. P. 13-20.
33. Steck A.E., Stone C. Development of BAM membrane for fuel cell applications // In Proceedings 2nd International Symposium on New Materials for Fuel Cell and Modern Battery Systems, O. Savadogo and P.R. Roberge (Eds.), Ecole Polytechnique. Montreal, Canada, 1997. P. 792-807.
34. Wang F., Hickner M., Kim Y.S., Zawodzinski T.A., McGrath J.E. Direct polymerization of sulfonated poly(arylene ether sulfone) random (statistical) copolymers: candidates for new proton exchange membranes // J. Membr. Sci. 2002. Vol. 197, No. 1-2. P. 231-242.
35. Ghassemi H., McGrath J.E., Zawodzinski T.A. Multiblock sulfonated-fluorinated poly(arylene ether)s for a proton exchange membrane fuel cell // Polymer. 2006. Vol. 47, No. 11. P. 4132-4139.
36. Yu X., Roy A., Dunn S., Yang J., McGrath J.E. Synthesis and characterization of sulfonated-fluorinated, hydrophilic-hydrophobic multiblock copolymers for proton exchange membranes // Macromol. Symp. 2006. Vol. 245-246, No. 1. P. 439-449.
37. Roy A., Hickner M.A., Yu X. et al. Influence of chemical composition and sequence length on the transport properties of proton exchange membranes // J. Po-lym. Sci. Part B - Polym. Phys. 2006. Vol. 44, No. 16. P. 2226-2239.
38. Li Y., Roy A., Badami A.S. et al. Synthesis and characterization of partially fluorinated hydrophobic-hydrophilic multiblock copolymers containing sulfonate groups for proton exchange membrane // J. Power Sources. 2007. Vol. 172, No. 1. P. 30-38.
39. Lee H.S., Badami A.S., Roy A., McGrath J.E. Segmented sulfonated poly(arylene ether sulfone)-b-polyimide copolymers for proton exchange membrane fuel cells. i. copolymer synthesis and fundamental prop-
erties // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2007. Vol. 45, No. 21. P. 4879-4890.
40. Wang H., Badami A.S., Roy A., McGrath J.E. Multiblock copolymers of poly(2,5-benzophenone) and disulfonated poly(arylene ether sulfone) for protonexchange membranes. I. Synthesis and characterization // J. Polym. Sci. Part A - Polym. Chem. 2007. Vol. 45, No. 2. P. 284-294.
41. Roy A., Lee H.S., McGrath J.E. Hydrophilic-hydrophobic multiblock copolymers based on poly(ary-lene ether sulfone)s as novel proton exchange membranes - Part B // Polymer. 2008. Vol. 49, No. 23. P. 5037-5044.
42. Yu X., Roy A., Dunn S. et al. Synthesis and characterization of sulfonated-fluorinated, hydrophilic-hydrophobic multiblock copolymers for proton exchange membranes // J. Polym. Sci. Part A - Polym. Chem. 2009. Vol. 47, No. 4. P. 1038-1051.
43. Takamuku S., Akizuki K., Abe M., Kanesaka H. Synthesis and characterization of postsulfonated poly(arylene ether sulfone) diblock copolymers for proton exchange membranes // J. Polym. Sci. Part A - Po-lym. Chem. 2009. Vol. 47, No. 3. P. 700-712.
44. Poppe D., Frey H., Kreuer K.D., Heinzel A., Mülhaupt R. Carboxylated and sulfonated poly(arylene-co-arylene sulfone)s: Thermostable poly electrolytes for fuel cell applications // Macromolecules. 2002. Vol. 35, No. 21. P. 7936-7941.
45. Lafitte B., Karlsson L.E., Jannasch P. Sulfo-phenylation of polysulfones for proton-conducting fuel cell membranes // Macromol. Rapid Commun. 2002. Vol. 23, No. 15. P. 896-900.
46. Karlsson L.E., Jannasch P. Polysulfone ionomers for proton-conducting fuel cell membranes - 2. Sulfo-phenylated polysulfones and polyphenylsulfones // Elec-trochim. Acta. 2005. Vol. 50, No. 9. P. 1939-1946.
47. Jorissen L., Cogel V., Kerres J., Garche J. New membranes for direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2002. Vol. 105, No. 2. P. 267-273.
48. Schönberger F., Hein M., Kerres J. Preparation and characterization of sulfonated partially fluorinated statistical poly(arylene ether sulfone)s and their blends with PBI // Solid State Ionics. 2007. Vol. 178, No. 7-10. P. 547-554.
49. Li X.F., Chen D.J., Xu D. et al. SPEEKK/ polyani-line (PANI) composite membranes for direct methanol fuel cell usages // J. Membr. Sci. 2006. Vol. 275, No. 1-2. P. 134-140.
50. Nagarale R.K., Gohil G.S., Shahi V.K. Sulfonated poly(ether ether ketone)/polyaniline composite proton-exchange membrane // J. Membr. Sci. 2006. Vol. 280, No. 1-2. P. 389-396.
51. Huang Q.M., Zhang Q.L., Huang H.L. et al. Methanol permeability and proton conductivity of Nafion membranes modified electrochemically with polyaniline // J. Power Sources. 2008. Vol. 184, No. 2. P. 338-343.
52. Yang J.Y., Shen P.K., Varcoe J., Wei Z.D. Nafion/polyaniline composite membranes specifically designed to allow proton exchange membrane fuel cells operation at low humidity // J. Power Sources. 2009. Vol. 189, No. 2. P. 1016-1019.
53. Tan S., Belanger D. Characterization and transport properties of Nafion/polyaniline composite membranes // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, No. 49. P. 23480-23490.
54. Choi B.G., Park H., Im H.S., Kim Y.J., Hong W.H. Influence of oxidation state of polyaniline on phys-icochemical and transport properties of Nafion/ polyani-line composite membrane for DMFC // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 324, No. 1-2. P. 102-110.
55. Wang Z., Ni H., Zhao C., Zhang M., Na H. Physical and electrochemical behaviors of directly polymerized sulfonated poly(arylene ether ketone sulfone)s proton exchange membranes with different backbone structures // J. Appl. Polym. Sci. 2009. Vol. 112, No. 2. P. 858-866.
56. Park H.S., Seo D.W., Choi S.W., Jeong Y.G., Lee J.H., Il Kim D., Kim W.G. Preparation and characterization of branched and linear sulfonated poly(ether ketone sulfone) proton exchange membranes for fuel cell applications // J. Polym. Sci. Part A - Polym. Chem. 2008. Vol. 46, No. 5. P. 1792-1799.
57. Xing P., Robertson G.P., Guiver M.D. et al. Sulfonated poly(aryl ether ketone)s containing naphthalene moieties obtained by direct copolymerization as novel polymers for proton exchange membranes // J. Polym. Sci. Part A - Polym. Chem. 2004. Vol. 42, No. 12. P. 2866-2876.
58. Zhao C., Li X., Lin H., Shao K., Na H. Sulfonated poly(arylene ether ketone)s prepared by direct copoly-merization as proton exchange membranes: Synthesis and comparative investigation on transport properties // J. Appl. Polym. Sci. 2008. Vol. 108, No. 1. P. 671-680.
59. Xing P., Robertson G.P., Guiver M.D., Mik-hailenko S.D., Kaliaguine S. Synthesis and characterization of poly(aryl ether ketone) copolymers containing (hexafluoroisopropylidene)-diphenol moiety as proton exchange membrane materials // Polymer. 2005. Vol. 46, No. 10. P. 3257-3263.
60. Xing P., Robertson G.P., Guiver M.D. et al. Sulfonated poly(aryl ether ketone)s containing the hexafluoroisopropylidene diphenyl moiety prepared by direct copolymerization, as proton exchange membranes for fuel cell application // Macromolecules. 2004. Vol. 37, No. 21. P. 7960-7967.
61. Shang X.Y., Fang S.M., Meng Y.Z. Synthesis and characterization of poly(arylene ether ketone) with sul-fonated fluorene pendants for proton exchange membrane // J. Membr. Sci. 2007. Vol. 297, No. 1-2. P. 90-97.
62. Guo X., Fang J., Watari T. et al. Novel sulfonated polyimides as polyelectrolytes for fuel cell application. 2. Synthesis and proton conductivity, of polyimides from 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene-2,7-disulfonic acid // Macromolecules. 2002. Vol. 35, No. 17. P. 6707-6713.
63. Genies C., Mercier R., Sillion B. et al. Soluble sulfonated naphthalenic polyimides as materials for proton exchange membranes // Polymer. 2001. Vol. 42, No. 2. P. 359-373.
64. Genies C., Mercier R., Sillion B. et al. Stability study of sulfonated phthalic and naphthalenic polyimide structures in aqueous medium //Polymer. 2001. Vol. 42, No. 12. P. 5097-5105.
65. Besse S., Capron P., Diat O. et al. Sulfonated polyimides for fuel cell electrode membrane assemblies (EMA) // J. New. Mater. Electrochem. Syst. 2002. Vol. 5, No. 2. P. 109-112.
66. Kim H.J. Synthesis and characterization of sul-fonated polyimides for fuel cell application // ACS Polymer Prepr. 2001. Vol. 41. P. 486.
67. Gunduz N., McGrath J.E. Wholly aromatic five-and six-membered ring polyimides containing pendant sulfonic acid functional groups // ACS Polymer Prepr. 2001. Vol. 41. P. 1565.
68. Miyatake K., Asano H., Watanabe M. Synthesis and properties of novel sulfonated polyimides containing 1,5-naphthylene moieties //J. Polym. Sci. Polym. Chem.
2003. Vol. 41, No. 24. P. 3901-3907.
69. Miyatake K., Zhou H., Uchida H., Watanabe M. Highly proton conductive polyimide electrolytes containing fluorenyl groups // Chem. Commun. 2003. No. 3. P. 368.
70. Miyatake K., Zhou H., Harada S., Watanabe M. Proton conductive polyimide electrolytes containing fluorenyl groups: Synthesis, properties, and branching effect // Macromolecules. 2004. Vol. 37, No. 13. P. 4956-4960.
71. Miyatake K., Zhou H., Matsio T., Uchida H., Watanabe M. Proton conductive polyimide electrolytes containing trifluoromethyl groups: Synthesis, properties, and DMFC performance // Macromolecules. 2004. Vol. 37, No. 13. P. 4961-4966.
72. Fang J., Guo X., Harada S. et al. Novel sulfonated polyimides as polyelectrolytes for fuel cell application. 1. Synthesis, proton conductivity, and water stability of polyimides from 4,4'-diaminodiphenyl ether-2,2'-disulfonic acid // Macromolecules. 2002. Vol. 35, No. 24. P. 9022-9028.
73. Watari T., Fang J., Tanaka K., Kita H., Okamoto K. Synthesis, water stability and proton conductivity of novel sulfonated polyimides from 4,4'-bis(4-amino-phenoxy)biphenyl-3,3'-disulfonic acid // J. Membr. Sci.
2004. Vol. 230, No. 1-2. P. 111-120.
74. Watari T., Wang H., Kawahara K. et al. Water vapor sorption and diffusion properties of sulfonated polyimide membranes // J. Membr. Sci. 2003. Vol. 219, No. 1-2. P. 137-147.
75. Yin Y., Fang J., Cui Y., Tanaka K., Kita H., Okamoto K. Synthesis, proton conductivity and methanol permeability of a novel sulfonated polyimide from 3-(2',4'-diaminophenoxy)propane sulfonic acid // Polymer. 2003. Vol. 44, No. 16. P. 4509-4518.
76. Guo X., Fang J., Tanaka K. et al. Synthesis and properties of novel sulfonated polyimides from 2,2'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl-5,5'-disulfonic acid // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2004. Vol. 42, No. 6. P. 1432-1440.
77. Yin Y., Hayashi S., Yamada O. et al. Branched/crosslinked sulfonated polyimide membranes for polymer electrolyte fuel cells // Macromol. Rapid Commun. 2005. Vol. 26, No. 9. P. 696-700.
78. Yin Y., Yamada O., Suto Y. et al. Synthesis and characterization of proton-conducting copolyimides bearing pendant sulfonic acid groups // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2005. Vol. A43, No. 8. P. 1545-1553.
3
M
127
79. Lee C., Sundar S., Kwon J., Han H. Structure-property correlations of sulfonated polyimides. I. Effect of bridging groups on membrane properties // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2004. Vol. A42, No. 14. P. 3612-3620.
80. Lee C.H., Park H.B., Chung Y.S. et al. Water sorption, proton conduction, and methanol permeation properties of sulfonated polyimide membranes cross-linked with N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethane-sulfonic acid (BES) // Macromolecules. 2006. Vol. 39, No. 2. P. 755-764.
81. Yin Y., Suto Y., Sakabe T. et al. Water stability of sulfonated polyimide membranes // Macromolecules. 2006. Vol. 39, No. 3. P. 1189-1198.
82. Zhang F., Li N.W., Cui Z.M., Zhang S.B., Li S.H. Novel acid-base polyimides synthesized from binaphthalene dianhydrie and triphenylamine-containing diamine as proton exchange membranes // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 314, No. 1-2. P. 24-32.
83. Bai H., Winston Ho W.S. New poly(ethylene oxide) soft segment-containing sulfonated polyimide co-polymers for high temperature proton-exchange membrane fuel cells // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 313, No. 12. P. 75-85.
84. Lee C.H., Park C.H., Lee Y.M. Sulfonated polyim-ide membranes grafted with sulfoalkylated side chains for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) applications // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 313, No. 1-2. P. 199-206.
85. Patent 3470140 US C08g 20/00. Poly-2-arylcarbamoyl benzimidazoles and process of preparing same / Salle R., Sillion B., Gaudemaris G. 1969.
86. Patent 4118392 US C07D 209/34. Dicarboxylic compounds and polyesters derived thereform / Salle R., Sillion B. 1978.
87. Gebel G., Aldebert P., Pineri M. Swelling study of perfluorosulphonated ionomer membranes // Polymer. 1993. Vol. 34, No. 2. P. 333-339.
88. Vallejo E., Pourcelly G., Gavach C., Mercier R., Pineri M. Sulfonated polyimides as proton conductor exchange membranes. Physicochemical properties and separation H+/Mz+ by electrodialysis comparison with a perfluorosulfonic membrane // J. Membr. Sci. 1999. Vol. 160, No. 1. P. 127-137.
89. Kawahara M., Rikukawa M., Sanui K., Ogata N. Synthesis and proton conductivity of sulfopropylated poly(benzimidazole) films // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136-137, No. 1. P. 1193-1196.
90. Kawahara M., Rikukawa M., Sanui K. Relationship between absorbed water and proton conductivity in sulfopropylated poly(benzimidazole) // Polym. Adv. Technol. 2000. Vol. 11, No. 8-12. P. 544-547.
91. Asensio J.A., Borros S., Gomez-Romero P. Proton-conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated benzimidazoles // J. Polym. Sci. A. 2002. Vol. 40, No. 21. P. 3703-3710.
92. Dang T.D., Koerner H., Dalton M.J., Iacobucci A.M., Venkatasubramanian N., Arnold F.E. Sulfo-pendent poly(p-phenylenebenzobisazole) rigid-rods: Synthesis and fiber structural studies // ACS Polymer Prepr. 2003. Vol. 44. P. 927.
93. Bae J.M., Honma I., Yamamoto T., Rikukawa M., Ogata N. Properties of selected sulfonated polymers as proton-conducting electrolytes for polymer electrolyte fuel cells // Solid State Ionics. 2002. Vol. 147, No. 1-2. P. 189-194.
94. Quing S., Huang W., Yan D. Synthesis and properties of soluble sulfonated polybenzimidazoles // React. Funct. Polym. 2006. Vol. 66, No. 2. P. 219-227.
95. Kang S., Zhang C.J., Xiao G.Y., Yan D.Y., Sun G.M. Synthesis and properties of soluble sulfonated polybenzimidazoles from 3,3'-disulfonate-4,4'-di-carboxylbiphenyl as proton exchange membranes // J. Membr. Sci. 2009. Vol. 334, No. 1-2. P. 91-100.
96. Rusanov A.L., Belomoina N.M., Bulycheva E.G. et al. Preparation and characterization of sulfonated polyphenylquinoxalines // High Performance Polym. 2008. Vol. 20, No. 6. P. 627-641.
97. Wang L., Meng Y.Z., Wang S.J., Hay A.S. Synthesis and sulfonation of poly(arylene ether)s containing tetraphenyl methane moieties // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2004. Vol. A42, No. 7. P. 1779-1788.
98. Miyatake K., Zhou H., Watanabe M. Synthesis and properties of novel sulfonated poly(phenylene ether) // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2005. Vol. A43, No. 8. P. 1741-1744.
99. Gao Y., Robertson G.P., Guiver M.D. et al. Synthesis of copoly(aryl ether ether nitrile)s containing sul-fonic acid groups for PEM application // Macromole-cules. 2005. Vol. 38, No. 8. P. 3237-3245.
100. Gao Y., Robertson G.P., Kim D.S. et al. Comparison of PEM properties of copoly(aryl ether ether nitrile)s containing sulfonic acid bonded to naphthalene in structurally different ways // Macromolecules. 2007. Vol. 40, No. 5. P. 1512-1520.
101. Kim D.S., Kim Y.S., Guiver M.D., Pivovar B.S. High performance nitrile copolymers for polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 321, No. 2. P. 199-208.
102. Kim D.S., Robertson G.P., Kim Y.S., Guiver M.D. Copoly(arylene ether)s containing pendant sulfonic acid groups as proton exchange membranes // Macro-molecules. 2009. Vol. 42, No. 4. P. 957-963.
103. Fujimoto C.H., Hickner M.A., Cornelius C.J., Loy D.A. Ionomeric poly(phenylene) prepared by diels-alder polymerization: Synthesis and physical properties of a novel polyelectrolyte // Macromolecules. 2005. Vol. 38, No. 12. P. 5010-5016.
104. Lee K.S., Jeong M.H., Lee J.P., Lee J.S. End-group cross-linked poly(arylene ether) for proton exchange membranes // Macromolecules. 2009. Vol. 42, No. 3. P. 584-590.
105. Wycisk R., Pintauro P.N. Sulfonated polyphos-phazene ion-exchange membranes // J. Membr. Sci. 1996. Vol. 119, No. 1. P. 155-160.
106. Tang H., Pintauro P.N. Polyphosphazene membranes. IV. Polymer morphology and proton conductivity in sulfonated poly[bis(3-methyl-phenoxy)phospha-zene] films // J. Appl. Polym. Sci. 2001. Vol. 79, No. 1. P. 49-59.
107. Halim J., Buchi F.N., Haas O. et al. Characterization of perfluorosulfonic acid membranes by conductivity measurements and small-angle x-ray-scattering // Electro-chim. Acta. 1994. Vol. 39, No. 8-9. P. 1303-1307.
108. Zhou X.Y., Weston J., Chalkova E. et al. High temperature transport properties of polyphosphazene membranes for direct methanol fuel cells // Electrochim. Acta. 2003. Vol. 48, No. 14-16. P. 2173-2180.
109. Wycisk R., Pintauro P.N., Wang W., O'Connor S. Polyphosphazene membranes. I. Solid-state photo-crosslinking of poly[(4-ethylphenoxy)(phenoxy)phospha-zene] // J. Appl. Polym. Sci. 1996. Vol. 59, No. 10. P. 1607-1617.
110. Graves R., Pintauro P.N. Polyphosphazene membranes. II. Solid-state photocrosslinking of poly[(alkylphenoxy)(phenoxy)phosphazene] films // J. Appl. Polym. Sci. 1998. Vol. 68, No. 5. P. 827-836.
111. Guo Q.H., Pintauro P.N., Tang H., O'Connor S. Sulfonated and crosslinked polyphosphazene-based proton-exchange membranes // J. Membr. Sci. 1999. Vol. 154, No. 2. P. 175-181.
112. Wycisk R., Lee J.K., Pintauro P.N. Sulfonated polyphosphazene-polybenzimidazole membranes for DMFCs // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152, No. 5. P. A892-A898.
113. Carter R., Wycisk R., Yoo H., Pintauro P.N. Blended polyphosphazene/polyacrylonitrile membranes for direct methanol fuel cells // Electrochem. Solid State Lett. 2002. Vol. 5, No. 9. P. A195-A197.
114. Kotov S.V., Pedersen S.D., Qiu W.M. et al. Preparation of perfluorocarbon polymers containing phosphonic acid groups// J. Fluorine Chem. 1997. Vol. 82, No. 1. P. 13-19.
115. Lassegues J.C., Grondin J., Hernandez M., Maree B. Proton conducting polymer blends and hybrid organic inorganic materials // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145, No. 1-4. P. 37-45.
116. Yamabe M., Akiyama K., Akatsuka Y., Kato M. Novel phosphonated perfluorocarbon polymers // Eur. Polym. J. 2000. Vol. 36, No. 5. P. 1035-1041.
117. Stone C., Daynard T.S., Hu L.Q. et al. Phos-phonic acid functionalized proton exchange membranes for PEM fuel cells // J. New Mater. Electrochem. Syst.
2000. Vol. 3, No. 1. P. 43-50.
118. Meng Y.Z., Tjong S.C., Hay A.S., Wang S.J. Proton-exchange membrane electrolytes derived from phosphonic acid containing poly(arylene ether)s // Eur. Polym. J. 2003. Vol. 39, No. 3. P. 627-631.
119. Meng Y.Z., Tjong S.C., Hay A.S., Wang S.J. Synthesis and proton conductivities of phosphonic acid containing poly-(arylene ether)s // J. Polym. Sci. Part. A.
2001. Vol. 39, No. 19. P. 3218-3226.
120. Miyatake K., Hay A.S. New poly(arylene ether)s with pendant phosphonic acid groups // J. Polym. Sci. Part A. 2001. Vol. 39, No. 21. P. 3770-3779.
121. Lafitte B., Jannasch P. Phosphonation of poly-sulfones via lithiation and reaction with chloro-phosphonic acid esters // J. Polym. Sci. Part A. 2005. Vol. 43, No. 2. P. 273-286.
122. Jakoby K, Peinemann K.V., Nunes S.P. Palladium-catalyzed phosphonation of polyphenylsulfone // Macromol. Chem. Phys. 2003. Vol. 204, No. 1. P. 61-67.
123. Allcock H.R., Hofmann M.A., Ambler C.M., Morford R.V. Phenylphosphonic acid functionalized poly [aryloxyphosphazenes] // Macromolecules. 2002. Vol. 35, No. 9. P. 3484-3489.
124. Allcock H.R., Hofmann M.A., Ambler C.M. et al. Phenyl phosphonic acid functionalized poly [aryloxy-phosphazenes] as proton-conducting membranes for direct methanol fuel cells // J. Membr. Sci. 2002. Vol. 201, No. 1-2. P. 47-54.
125. Li S., Zhou Z., Abernathy H. et al. Synthesis and properties of phosphonic acid-grafted hybrid inorganic-organic polymer membranes // J. Mater. Chem.
2006. Vol. 16, No. 9. P. 858-864.
126. Li Y.M., Hinokuma K. Proton conductivity of phosphoric acid derivative of fullerene // Solid State Ionics. 2002. Vol. 150, No. 3-4. P. 309-315.
127. Yanagimachi S., Kaneko K., Takeoka Y., Riku-kawa M. Synthesis and evaluation of phosphonated poly(4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) // Synth. Met. 2003. Vol. 135, No. 1-3. P. 69-70.
128. Schmidt-Naake G., Böhme M., Cabrera A. Synthesis of proton exchange membranes with pendent phosphonic acid groups by irradiation grafting of VBC // Chem. Eng. Technol. 2005. Vol. 28, No. 6. P. 720-724.
129. Bozkurt A., Meyer W.H., Gutmann J., Wegner G. Proton conducting copolymers on the basis of vinyl-phosphonic acid and 4-vinylimidazole // Solid State Ionics. 2003. Vol. 164, No. 3-4. P. 169-176.
130. Kaltbeitzel A., Schauff S., Steininger H. et al. Water sorption of poly(vinylphosphonic acid) and its influence on proton conductivity // Solid State Ionics.
2007. Vol. 178, No. 7-10. P. 469-474.
131. Steininger H., Schuster M., Kreuer K.D. et al. Intermediate temperature proton conductors for PEM fuel cells based on phosphonic acid as protogenic group: A progress report // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. Vol. 9, No. 15. P. 1764-1773.
132. Lee Y.J., Bingöl B., Murakhtina T. et al. Highresolution solid-state NMR studies of poly(vinyl phos-phonic acid) proton-conducting polymer: Molecular structure and proton dynamics // J. Phys. Chem. B. 2007. Vol. 111, No. 33. P. 9711-9721.
133. Jiang F., Kaltbeitzel A., Fassbender B. et al. Effect of polymer composition and water content on proton conductivity in vinyl benzyl phosphonic acid - 4-vinyl pyridine copolymers // Macromol. Chem. Phys. 2008. Vol. 209, No. 24. P. 2494-2503.
134. Mauritz K.A. Organic-inorganic hybrid materials: perfluorinated ionomers as sol-gel polymerization templates for inorganic alkoxides // Mater. Sci. Engineering C. 1998. Vol. 6, No. 2-3. P. 121-133.
135. Jung D.H., Cho S.Y., Peck D.H. et al. Performance evaluation of a Nafion/silicon oxide hybrid membrane for direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2002. Vol. 106, No. 1-2. P. 173-177.
136. Adjemian K.T., Srinivasan S., Benziger J., Bo-carsly A.B. Investigation of PEMFC operation above
100 degrees C employing perfluorosulfonic acid silicon oxide composite membranes // J. Power Sources. 2002. Vol. 109, No. 2. P. 356-364.
137. Adjemian K.T., Lee S.J., Srinivasan S. et al. Silicon oxide Nafion composite membranes for protonexchange membrane fuel cell operation at 80-140 degrees C // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149, No. 3. P. A256-A261.
138. Miyake N., Wainright J.S., Savinell R.F. Evaluation of a sol-gel derived Nafion/silica hybrid membrane for proton electrolyte membrane fuel cell applications. I. Proton conductivity and water content // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148, No. 8. P. A898-A904.
139. Wang H.T., Holmberg B.A., Huang L.M. et al. Nafion-bifunctional silica composite proton conductive membranes // J. Mater. Chem. 2002. Vol. 12, No. 4. P. 834-837.
140. Hagihara H., Uchida H., Watanabe M. Preparation of highly dispersed SiO2 and Pt particles in Nafion(R) 112 for self-humidifying electrolyte membranes in fuel cells // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51, No. 19. P. 3979-3985.
141. Daiko Y., Klein L.C., Kasuga T., Nogami M. Hygroscopic-oxides/Nafion(R) hybrid electrolyte for direct methanol fuel cells // J. Membr. Sci. 2006. Vol. 281, No. 1-2. P. 619-625.
142. Ladewig B.P., Knott R.B., Hill A.J. et al. Physical and electrochemical characterization of nanocomposite membranes of Nafion and functionalized silicon oxide // Chem. Mater. 2007. Vol. 19, No. 9. P. 2372-2381.
143. Adjemian K.T., Dominey R., Krishnan L. et al. Function and characterization of metal oxide-naflon composite membranes for elevated-temperature H2/O2 PEM fuel cells // Chem. Mater. 2006. Vol. 18, No. 9. P. 2238-2248.
144. Pereira F., Valle K., Belleville P. et al. Advanced mesostructured hybrid silica-nafion membranes for high-performance PEM fuel cell // Chem. Mater. 2008. Vol. 20, No. 5. P. 1710-1718.
145. Lin Y.F., Yen C.Y., Ma C.C.M. et al. High proton-conducting Nafion(R)/-SO3H functionalized mesoporous silica composite membranes // J. Power Sources. 2007. Vol. 171, No. 2. P. 388-395.
146. Kannan A.G., Choudhury N.R., Dutta N.K. In situ modification of Nafion(R) membranes with phospho-silicate for improved water retention and proton conduction // J. Membr. Sci. 2009. Vol. 333, No. 1-2. P. 50-58.
147. Lufrano F., Baglio V., Staiti P. et al. Development and characterization of sulfonated polysulfone membranes for direct methanol fuel cells // Desalination. 2006. Vol. 199, No. 1-3. P. 283-285.
148. de Carvalho L.M., Tan A.R., de Souza G.A. Nanostructured membranes based on sulfonated poly(aryl ether sulfone) and silica for fuel-cell applications // J. Appl. Polym. Sci. 2008. Vol. 110, No. 3. P. 1690-1698.
149. Baias M., Demco D.E., Colicchio I. et al. Proton exchange in hybrid sulfonated poly(ether ether ketone)-silica membranes by H-1 solid-state NMR // Chem. Phys. Lett. 2008. Vol. 456, No. 4-6. P. 227-230.
150. Hartmann-Thompson C., Merrington A., Carver P.I. et al. Proton-conducting polyhedral oligosilsesqui-oxane nanoadditives for sulfonated polyphenylsulfone hydrogen fuel cell proton exchange membranes // J. Appl. Polym. Sci. 2008. Vol. 110, No. 2. P. 958-974.
151. Sacca A., Carbone A., Passalacqua E. et al. Nafion-TiO2 hybrid membranes for medium temperature polymer electrolyte fuel cells (PEFCs)// J. Power Sources. 2005. Vol. 152, No. 1. P. 16-21.
152. Rhee C.H., Kim Y., Lee J.S. et al. Nanocompo-site membranes of surface-sulfonated titanate and Nafion(R) for direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2006. Vol. 159, No. 2. P. 1015-1024.
153. Shao Z.G., Xu H.F., Li M.Q., Hsing I.M. Hybrid Nafion-inorganic oxides membrane doped with heter-opolyacids for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cell // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177, No. 7-8. P. 779-785.
154. Jalani N.H., Dunn K., Datta R. Synthesis and characterization of Nafion(R)-MO2 (M = Zr, Si, Ti) nanocompo-site membranes for higher temperature PEM fuel cells // Electrochim. Acta. 2005. Vol. 51, No. 3. P. 553-560.
155. Zhang Yu., Zhang H., Zhu X., Bi C. Promotion of PEM self-humidifying effect by nanometer-sized sul-fated zirconia-supported Pt catalyst hybrid with sul-fonated poly(ether ether ketone) // J. Phys. Chem. B.
2007. Vol. 111, No. 23. P. 6391-6399.
156. Baglio V., Arico A.S., Di Blasi A. et al. Zeolite-based composite membranes for high temperature direct methanol fuel cells // J. Appl. Electrochem. 2005. Vol. 35, No. 2. P. 207-212.
157. Baglio V., Di Blasi A., Arico A.S. et al. Investigation of the electrochemical behaviour in DMFCs of chaba-zite and clinoptilolite-based composite membranes // Elec-trochim. Acta. 2005. Vol. 50, No. 25-26. P. 5181-5188.
158. Rhee C.H., Kim H.K., Chang H., Lee J.S. Nafion/sulfonated montmorillonite composite: A new concept electrolyte membrane for direct methanol fuel cells // Chem. Mater. 2005. Vol. 17, No. 7. P. 1691-1697.
159. Holmberg B.A., Wang X., Yan Y.S. Nanocom-posite fuel cell membranes based on Nafion and acid functionalized zeolite beta nanocrystals // J. Membr. Sci.
2008. Vol. 320, No. 1-2. P. 86-92.
160. He X., Tang H., Pan M. Synthesis and performance of water-retention PEMs with Nafion-intercalating-montmorillonite hybrid // J. Appl. Polym. Sci. 2008. Vol. 108, No. 1. P. 529-534.
161. Mohammad M. H.-S., Shahriar H. E., Reza G., Homayoun M. Nanocomposite membranes made from sulfonated poly(ether ether ketone) and montmorillonite clay for fuel cell applications // Energy & Fuels. 2008. Vol. 22, No. 4. P. 2539-2542.
162. Tasaki K., DeSousa R., Wang H.B. et al. Fullerene composite proton conducting membranes for polymer electrolyte fuel cells operating under low humidity conditions // J. Membr. Sci. 2006. Vol. 281, No. 1-2. P. 570-580.
163. Liu Y.H., Yi B.L., Shao Z.G. et al. Carbon nanotubes reinforced Nafion composite membrane for
fuel cell applications // Electrochem. Solid State Lett.
2006. Vol. 9, No. 7. P. A356-A359.
164. Kannan R., Kakade B. A., Pillai V.K. Polymer electrolyte fuel cells using Nafion-based composite membranes with functionalized carbon nanotubes // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol. 47, No. 14. P. 2653-2656.
165. Costamagna P., Yang C., Bocarsly A.B., Sriniva-san S. Nafion(R) 115/zirconium phosphate composite membranes for operation of PEMFCs above 100 degrees C // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 47, No. 7. P. 1023-1033.
166. Ruffmann B., Silva H., Schulte B., Nunes S.P. Organic/inorganic composite membranes for application in DMFC // Solid State Ionics. 2003. Vol. 162, P. 269-275.
167. Alberti G., Casciola M., Capitani D. et al. Novel Nafion-zirconium phosphate nanocomposite membranes with enhanced stability of proton conductivity at medium temperature and high relative humidity // Electro-chim. Acta. 2007. Vol. 52, No. 28. P. 8125-8132.
168. Casciola M., Capitani D., Comite A. et al. Nafion-zirconium phosphate nanocomposite membranes with high filler loadings: conductivity and mechanical properties // Fuel Cells. 2008. Vol. 8, No. 3-4. P. 217-224.
169. Bonnet B., Jones D.J., Roziere J. et al. Hybrid organic-inorganic membranes for a medium temperature fuel cell // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. Vol. 3, No. 2. P. 87-92.
170. Hogart W.H.J., da Costa J.C.D., Lu GO. Solid acid membranes for high temperature (>140° C) proton exchange membrane fuel cells // J. Power Sources. 2005. Vol. 142, No. 1-2. P. 223-237.
171. Добровольский Ю.А., Джаннаш П., Лаффит П. и др. Успехи в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран // Электрохимия.
2007. Т. 43, № 5. С. 515-527.
172. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. Investigation of Nafion(R)/HPA composite membranes for high temperature/low relative humidity PEMFC operation // J. Membr. Sci. 2004. Vol. 232, No. 1-2. P. 31-44.
173. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. Stabilized heteropolyacid/Nafion(R) composite membranes for elevated temperature/low relative humidity PEFC operation // Electrochim. Acta. 2005. Vol. 50, No. 5. P. 1181-1187.
174. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. Stabilized composite membranes and membrane electrode assemblies for elevated temperature/low relative humidity PEFC operation // J. Power Sources. 2005. Vol. 152, No. 1. P. 182-188.
175. Xu W., Lu T., Liu Ch., Xing W. Low methanol permeable composite Nafion/silica/PWA membranes for low temperature direct methanol fuel cells // Electro-chim. Acta. 2005. Vol. 50, No. 16-17. P. 3280-3285.
176. Yang C., Costamagna P., Srinivasan S. et al. Approaches and technical challenges to high temperature operation of proton exchange membrane fuel cells // J. Power Sources. 2001. Vol. 103, No. 1. P. 1-9.
177. Sacca A., Carbone A., Pedicini R. et al. Phospho-tungstic acid supported on a nanopowdered ZrO2 as a filler in Nafion-based membranes for polymer electrolyte fuel cells // Fuel Cells. 2008. Vol. 8, No. 3-4. P. 225-235.
178. Ahmad M.I., Zaidi S.M.J., Rahman S.U. Proton conductivity and characterization of novel composite membranes for medium-temperature fuel cells // Desalination. 2006. Vol. 193, No. 1-3. P. 387-397.
179. Ahmad M.I., Zaidi S.M.J., Rahman S.U., Ahmed S. Synthesis and proton conductivity of heteropoly-acids loaded Y-zeolite as solid proton conductors for fuel cell applications // Microporous and Mesoporous Mater. 2006. Vol. 91, No. 1-3. P. 296-304.
180. Colicchio I., Wen F., Keul H., Simon U., Moel-ler M. Sulfonated poly(ether ether ketone)-silica membranes doped with phosphotungstic acid. Morphology and proton conductivity // J. Membr. Sci. 2009. Vol. 326, No. 1. P. 45-57.
181. Kim Y.S., Wang F., Hickner M. et al. Fabrication and characterization of heteropolyacid (H3PWi2O40)/directly polymerized sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer composite membranes for higher temperature fuel cell applications // J. Membr. Sci. 2003. Vol. 212, No. 1-2. P. 263-282.
182. Honma I., Nomura S., Nakajina H. Protonic conducting organic/inorganic nanocomposites for polymer electrolyte membrane // J. Membr. Sci. 2001. Vol. 185, No. 1. P. 83-94.
183. Nakajina H., Nomura S., Sugimoto T. et al. High temperature proton conducting organic-inorganic nanohybrids for polymer electrolyte membrane - Part II // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149, No. 8. P. A953-A959.
184. Stangar U.L., Groselj N., Orel B. et al. Proton-conducting sol-gel hybrids containing heteropoly acids // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145, No. 1-4. P. 109-118.
185. Bozkurt A., Meyer W.H. Proton conducting blends of poly(4-vinylimidazole) with phosphoric acid // Solid State Ionics. 2001. Vol. 138, No. 3-4. P. 259-265.
186. Pu H.T., Meyer W.H., Wegner G. Proton conductivity in acid-blended poly(4-vinylimidazole) // Macro-mol. Chem. Phys. 2001. Vol. 202, No. 9. P. 1478-1482.
187. Bozkurt A., Meyer W.H. Proton-conducting poly(vinylpyrrolidon)-polyphosphoric acid blends // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2001. Vol. 39, No. 17. P. 1987-1994.
188. Anis A., Banthia A.K., Bandyopadhyay S. Synthesis & characterization of PVA/STA composite polymer electrolyte membranes for fuel cell application // J. Mater. Eng. Performance. 2008. Vol. 17, No. 5. P. 772-779.
189. Cui Z.M., Xing W., Liu C.P., Liao J.H., Zhang H. Chitosan/heteropolyacid composite membranes for direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2009. Vol. 188, No. 1. P. 24-29.
190. Kumar G.G., Uthirakumar P., Nam K.S., Elizabeth R.N. Fabrication and electro chemical properties of poly vinyl alcohol/para toluene sulfonic acid membranes for the applications of DMFC // Solid State Ionics. 2009. Vol. 180, No. 2-3. P. 282-287.
191. Huang Y.F., Chuang L.C., Kannan A.M., Lin C.W. Proton-conducting membranes with high selectivity from cross-linked poly(vinyl alcohol) and poly(vinyl pyrrolidone) for direct methanol fuel cell applications // J. Power Sources. 2009. Vol. 186, No. 1. P. 22-28.
25
M
131
192. Добровольский Ю.А., Писарева А.В., Леонова Л.С., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология -ISJAEE. 2004. № 12. С. 36-41.
193. Volkov V.I., Dobrovolsky Yu.A., Nurmiev M.S. et al. Charge and mass transport in the phenol-2,4-disulfonic acid-polyvinyl alcohol ion exchange membranes studied by pulsed field gradient NMR and impedance spectroscopy // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179, No. 1-6. P. 148-153.
194. Samms S.R., Wasmus S., Savinell R.F. Thermal stability of proton conducting acid doped polybenzimi-dazole in simulated fuel cell environments // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143, No. 5. P. 1498-1504.
195. Wang J.T., Wasmus S., Savinell R.F. Real-time mass spectrometric study of the methanol crossover in a direct methanol fuel cell // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143, No. 4. P. 1233-1239.
196. Li Q.F., Hjuler H.A., Bjerrum N.J. Phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes: Physio-chemical characterization and fuel cell applications // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31, No. 7. P. 773-779.
197. Asensio J.A., Borros S., Gomez-Romero P. Proton-conducting membranes based on poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI) and phosphoric acid prepared by direct acid casting // J. Membr. Sci. 2004. Vol. 241, No. 1. P. 89-93.
198. Hasiotis C., Li Q.F., Deimede V. et al. Development and characterization of acid-doped polybenzimi-dazole/sulfonated polysulfone blend polymer electrolytes for fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148, No. 5. P. A513-A519.
199. Savadogo O., Xing B. Hydrogen/oxygen polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) based on acid-doped polybenzimidazole (PBI) // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. Vol. 3, No. 4. P. 343-347.
200. Kim H.J., An S.J., Kim J.Y. et al. Polybenzimi-dazoles for high temperature fuel cell applications // Macromol. Rapid Commun. 2004. Vol. 25, No. 15. P. 1410-1413.
201. Asensio J.A., Borro S., Gomez-Romero P. Polymer electrolyte fuel cells based on phosphoric acid-impregnated poly(2,5-benzimidazole) membranes // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151, No. 2. P. A304-A310.
202. Zhai Y.F., Zhang H.M., Liu G. et al. Degradation study on MEA in H3PO4/PBI high-temperature PEMFC life test // J. Electrochem. Soc. 2007. Vol. 154, No. 1. P. B72-B76.
203. Hasiotis C., Deimede V., Kontoyannis C. New polymer electrolytes based on blends of sulfonated poly-sulfones with polybenzimidazole // Electrochim. Acta. 2001. Vol. 46, No. 15. P. 2401-2406.
204. Лейкин А.Ю., Булычева Е.Г., Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю. Высокотемпературные протонопрово-дящие мембраны на основе комплексов полимер-кислота // Высокомолек. соединения. 2006. Т. 48, № 6. С. 1031-1040.
205. Wainright J.S., Wang J.T., Weng D. et al. Acid-doped polybenzimidazoles - a new polymer electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142, No. 7. P. L121-L123.
206. Wang J.T., Savinell R.F., Wainright J. et al. A H2/O2 fuel cell using acid doped polybenzimidazole as polymer electrolyte // Electrochim. Acta. 1996. Vol. 41, No. 2. P. 193-197.
207. Weng D., Wainright J.S., Landau U. et al. Electro-osmotic drag coefficient of water and methanol in polymer electrolytes at elevated temperatures // J. Elec-trochem. Soc. 1996. Vol. 143, No. 4. P. 1260-1263
208. Li Q.F., He R.H., Berg R.W. et al. Water uptake and acid doping of polybenzimidazoles as electrolyte membranes for fuel cells // Solid State Ionics. 2004. Vol. 168, No. 1-2. P. 177-185.
209. Kreuer K.D., Fuchs A., Ise M. et al. Imidazole and pyrazole-based proton conducting polymers and liquids // Electrochim. Acta. 1998. Vol. 43, No. 10-11. P. 1281-1288.
210. Kang M.S., Lee M.J. Anhydrous solid proton conductors based on perfluorosulfonic ionomer with polymeric solvent for polymer electrolyte fuel cell // Elec-trochem. Commun. 2009. Vol. 11, No. 2. P. 457-460.
211. Kim J.D., Ohnuma M., Nishimura C. et al. Small-angle x-ray scattering and proton conductivity of anhydrous Nafion-benzimidazole blend membranes // J. Electrochem. Soc. 2009. Vol. 156, No. 6. P. B729-B734.
212. Kim J.D., Mori T., Hayashi S., Honma I. Anhydrous proton-conducting properties of Nafion-1,2,4-triazole and Nafion-benzimidazole membranes for polymer electrolyte fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2007.Vol. 154, No. 4. P. A290-A294.
213. Pu H.T., Qin Y.J., Tang L.M. et al. Studies on anhydrous proton conducting membranes based on imi-dazole derivatives and sulfonated polyimide // Electro-chim. Acta. 2009. Vol. 54, No. 9. P. 2603-2609.
214. Yamada M., Honma I. Anhydrous proton conducting polymer electrolytes based on poly(vinyl-phosphonic acid)-heterocycle composite material // Polymer. 2005. Vol. 46, No. 9. P. 2986-2992.
215. Schuster M., Meyer W.H., Wegner G. Proton mobility in oligomer-bound proton solvents: imidazole immobilization via flexible spacers // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145, No. 1-4. P. 85-92.
216. Goktepe F., Bozkurt A., Gunday S.T. Synthesis and proton conductivity of poly(styrene sulfonic acid)/heterocycle-based membranes // Polym. Int. 2008. Vol. 57, No. 1. P. 133-138.
217. Yoon C.B., Meyer W.H., Wegner G. New func-tionalized polyurethane with proton conductivity // Synth. Met. 2001. Vol. 119, No. 1-3. P. 465-466.
