CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 9
--— СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2
ПРОНИЦАЕМОСТЬ И СТРУКТУРА СУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИ-я-КСИЛИЛЕНА
© 1993 г. В. А. Сочилин, А. В. Пебалк, В. И. Семенов, М. А. Севостьянов, И. Е. Кардаш
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 103064 Москва, ул. Обуха, 10 Поступила в редакцию 18.01.93 г.
Исследованы газоразделительные свойства (на примере смеси С02-Ы2) и структура пленок сульфированного поли-п-ксилилена, а также диффузионно-транспортные свойства композитной мембраны поливинилтриметилсилан-сульфированный поли-п-ксилилен в зависимости от степени сульфирования. При малых степенях сульфирования (.X, < 0.2) свободные пленки поли-п-ксилилена характеризуются симметричной пористой структурой с градиентом размера пор по толщине от поверхности пленки к ее середине, а пленки на подложке - асимметричной пористой структурой с гомогенным слоем, прилегающим к подложке. При больших степенях сульфирования (Х5 > 0.6) пленки поли-п-ксилилена имеют однородную, непористую структуру. Структурные особенности определяют сложный характер зависимости проницаемости по С02 и композитной мембраны от степени сульфирования и влажности газов. Приведены расчетные и экспериментальные данные по фактору разделения композитной мембраны с активным слоем сульфированного поли-п-ксилилена (X, = 0.7) толщиной 0.3 - 9.0 мкм.
В настоящее время в процессах мембранного газоразделения применяют синтетические мембраны на основе полимеров различных классов [1]. Повышение их эффективности возможно как путем химической или физической модификации уже существующих мембран, так и применением новых полимерных материалов. Одним из перспективных материалов для мембранного газоразделения, по нашему мнению [2], является поли-п-ксилилен (ППК), получаемый газофазной пиролитической полимеризацией циклического ди-и-ксилилена (ЦДПК). Этот полимер в настоящее время в основном применяют в качестве влагозащитного покрытия для изделий радиоэлектроники [3, 4]. ППК обладает весьма низкой газопроницаемостью, сравнимой с проницаемостью ПЭТФ, однако введение различных заместителей в ароматические кольца позволяет изменять его газоразделительные свойства в достаточно широком диапазоне [5]. Вместе с тем модификация пленок ППК возможна не только введением заместителей в исходный мономер ЦДПК, но и проведением реакций замещения в пленках полимера [2]. Кроме того, особенности формирования ППК-пленок на подложках [6] методом газофазной пиролитической полимеризации позволяют создавать ультратонкие (<0.1 мкм) бездефектные слои ППК и его замещенных, что открывает возможность использования их для создания новых композитных мембран, а также для "залечивания" дефектов в существующих мембранных материалах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе исследованы структура и газоразделительные свойства по паре газов C02/N2 сульфированного ППК
-(-CH2-(^-CH2-)„-(-CH2-(3-ch2-)I_„ -
so3H
(п = 0.05 - 0.7) и композитной мембраны, состоящей из подложки - асимметричной мембраны на основе поливинилтриметилсилана (ПВТМС) толщиной 150 мкм и активного слоя на основе ППК, который модифицировали реакцией сульфирования. В качестве мономера при нанесении ППК-слоя на ПВТМС использовали ЦДПК с Гщ, = 285 - 286°С. Лабораторная установка по нанесению ППК и режимы процесса описаны в работе [7]. Толщину слоя ППК, который наносили со стороны гомогенного слоя мембраны ПВТМС, контролировали в ходе процесса с помощью лазерного интерферометра [8]. Сульфирование ППК, нанесенного на ПВТМС, проводили по методике [9]. Газопроницаемость мембран измеряли методом газовой хроматографии [10] при комнатной температуре. В процессе измерения мембрану обдували с одной стороны смесью исследуемых газов С02 : N2 в соотношении 1 : 10, а с другой - газом-носителем (Не). Для поддержания заданной влажности газовую смесь и газ-носитель барботировали через воду (относительная влажность 98%). Поверхность слоя ППК и его сколы исследовали на электронном микроскопе JEM-100CX в растровом режиме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 и в табл. 1 представлены данные го проницаемости N2 и С02 и селективности (а = бсо2/бм2) композитной мембраны
ПВТМС-сульфированный ППК (толщина слоя 6 ППК 1.5 мкм) в зависимости от времени сульфирования. Известно, что перенос газов через гидрофильные полимеры, к которым относится и слой сульфированного ППК композитной мембраны, существенно зависит от содержания в них сорбированной влаги [11,12]. Например, для мембран, полученных сульфированием ПС, привитого к ПЭ, проницаемость по С02 растет симбатно ходу изотерм сорбции воды [12].
Можно было бы предположить, что в условиях одинаковой 98%-ной относительной влажности с увеличением степени сульфирования, приводящей к росту влагосодержания полимера, должен наблюдаться постепенный рост газопроницаемости сульфированного ППК или композитной мембраны на его основе. Однако, как видно, в нашем случае имеет место более сложная зависимость.
Проницаемость мембраны, состоящей из ПВТМС и несульфированного ППК, на ~3 порядка меньше, чем у ^модифицированной подложки ПВТМС, а фактор разделения составляет 25.1. Полученные результаты достаточно хорошо согласуются с литературными данными по проницаемости и селективности ППК для данных газов [5]. Очевидно, что в этом случае перенос газов через композитную мембрану определяется в основном нанесенным слоем ППК.
Композитная мембрана с низкой степенью сульфирования слоя ППК проявляет неожиданные свойства - резкое увеличение проницаемости по N2 и С02. Для образцов 5,6 (табл. 1) проницаемость по С02 уступала проницаемости немо-дифицированной подложки ПВТМС менее, чем в 2 раза. Такой резкий (на ~3 порядка) рост проницаемости сложно объяснить только химической модификацией, тем более что степень сульфирования Х1 слоя ППК для данных образцов невелика (от 5 до 15 сульфогрупп на 100 звеньев ППК) и его набухание в воде незначительно [9].
Исследование этих образцов методом электронной микроскопии показало, что поверхностный слой ППК имеет пористую структуру. Более подробно образование пористой структуры исследовали на свободных пленках ППК толщиной 17 мкм. В отличие от исходной пленки ППК, имеющей высокую прозрачность, пленки с малой степенью сульфирования (X, < 0.2) представляют собой белый, матовый материал, сохраняющий, как и несульфированный ППК, первоначальные размеры во влажной атмосфере [9]. Электронные микрофотографии поверхности и сколов пленок слабосульфированного ППК приведены на рис. 2. Уже в самом начале процесса сульфиро-
lg Q х 106 [см3/см2 с атм]
2 6 10 14 18 время, мин
Рис. 1. Проницаемость композитной мембраны ПВТМС-сульфированный ППК по Ы2(1) и С02 (2) в зависимости от времени сульфирования. ¿>лпк ~ 1-5 мкм; относительная влажность исследуемых газов 98%.
вания (рис. 2а и 26) пленка ППК приобретает хорошо выраженную пористую структуру. Видно (рис. 26), что процесс сульфирования происходит фронтом, что подтверждает наше предположение [9] о фронтальном характере гетерогенного
Таблица 1. Газопроницаемость по Ы2 и С02 и селективность мембраны ПВТМС-сульфированный ППК в зависимости от времени сульфирования
Образец, № Продолжительность сульфирования, мин Газопроницаемость б х 103, см3/см2 с атм (при 25°С) Селективность а = = бс О/<2М2
азот углекислый газ
Подложка ПВТМС _ 3.44 25.8 7.5
1 0 0.00196 0.0492 25.1
2 Юс 0.0286 0.374 13.1
3* 1 0.685 7.72 11.3
4* 2 0.911 12.1 13.3
5* 4 1.21 15.0 12.4
6* 6 0.974 14.6 15.0
7* 8 0.689 10.9 15.8
8 9 0.195 6.12 31.4
9 10 0.0925 4.43 47.9
10 И 0.0643 3.67 57.1
11 12 0.0878 4.57 52.1
12 14 0.148 6.41 43.3
13 16 0.159 6.68 42.0
14 18 0.163 6.82 41.8
* Образцы с пористым слоем сульфированного ППК характеризуются разбросом значений газопроницаемости при одной и той же степени сульфирования.
1482
СОЧИЛИН и др.
Рис. 2. Электронные микрофотографии поверхности (а) и сколов (б - г) пленок слабосульфированного ППК (5 = 17 мкм; X, < 0.2). Время сульфирования 05 (а); 1 (б); 3(в)и4 мин (г), а-в- х4000, г - х6500.
сульфирования пленок ППК, сделанном на основании анализа кинетических кривых. На микрофотографии различается граница сульфированных приповерхностных слоев и центрального слоя несульфированного полимера.
Дальнейшее сульфирование (рис. 2в и 2г) способствует изменению структуры ППК по всему объему. Обращает на себя внимание различие структур приповерхностных и центральных слоев сульфированной пленки. Для приповерхностных слоев характерными являются крупные поры размером 0.5 - 2.0 мкм, а для центрального слоя более мелкие поры размером менее 0.1 мкм. Граница между приповерхностными и центральными сульфированными слоями имеет отчетливо выраженный фронтальный характер и сохраняется для всех слабосульфированных образцов (X, < 0.2) независимо от времени сульфирования.
Образование пористой структуры мы наблюдали и для других ароматических полимеров, которые подвергались гетерогенному сульфированию в серной кислоте до невысоких степеней. На рис. 3 представлена микрофотография скола
пленки слабосульфированного полисульфона. Здесь также отчетливо различается пористая структура поверхностных сульфированных слоев и гомогенная структура несульфированного центрального слоя полимера.
Можно предположить, что формирование пористой структуры в ППК с низкой степенью сульфирования происходит на стадии обработки образцов водой. В ходе процесса сульфирования ППК ограниченно набухает в серной кислоте. Поскольку количество вошедших в ППК суль-фогрупп невелико и полимер остается в основном гидрофобным, вода выступает в качестве осади-теля, что, по-видимому, и приводит к фазовому разделению и образованию в пленке пор.
Известно, что перенос газов через пористые и плотные гомогенные пленки существенно различается как по механизму, так и по диффузионно-транспортным характеристикам [10]. Например, по данным работы [13], коэффициенты газопроницаемости пленок ППК, пористая структура которых формируется в процессе полимеризации, возрастают по сравнению с плотными непорис-
тыми пленками на 5 - 6 порядков. Приведенные выше результаты электронно-микроскопического исследования указывают на то, что аномальное увеличение проницаемости композитной мембраны, обнаруженное нами на начальных стадиях сульфирования, очевидно, также связано с изменением структуры и образованием пор в поверхностном слое ППК.
Необходимо отметить, что при переходе на сухие газы проницаемость композитной мембраны со слабосульфированным ППК снижается (табл. 2). Для объяснения этого результата рассмотрим возможное влияние влажности исследуемых газов на проницаемость отдельных слоев композитной мембраны. Неполярные полимеры, к которым относится ПВТМС, характеризуются постоянной газопроницаемостью как в сухом, так и в увлажненном виде. Проницаемость пористых пленок, очевидно, также не должна зависеть от влажности. Поэтому уменьшение газопроницаемости композитной мембраны при переходе на сухие газы связано, по-видимому, с особенностью слоя ППК композитной мембраны. Как мы предполагаем, процесс формирования пористой структуры пленок ППК, нанесенных на подложку, имеет существенное отличие: процесс не затрагивает прилегающий к подложке слой ППК.
Высказанное предположение было подтверждено нами результатами электронно-микроско-пического исследования пленок ППК (5 = 5 мкм), которые предварительно наносили на полированную стеклянную подложку, а затем сульфировали до невысоких степеней (X, < 0.2). Поверхность образцов, снятых с подложки, существенно различалась. Внешняя поверхность имела вид, аналогичный рис. 2а, внутренняя была сплошной.
Асимметричная структура слабосульфирован-ного ППК на подложке обеспечивает более высокую (в ~2 раза) селективность композитной мембраны (табл. 1, образцы 3 - 7) по сравнению с немодифицированной подложкой ПВТМС.
Увеличение времени (степени) сульфирования поверхностного слоя ППК приводит к снижению газопроницаемости композитной мембраны с одновременным ростом селективности (образцы 8 - 10). При времени сульфирования 11 мин проницаемость композитной мембраны в 7 раз ниже, чем проницаемость чистой подложки ПВТМС, а фактор разделения достигает максимального значения 57.0. Высокие значения селективности указывают на изменение структуры слоя сульфированного ППК, а следовательно, и механизма переноса газов через поверхностный слой ППК.
На следующих стадиях сульфирования газопроницаемость композитной мембраны постепенно возрастает, что, видимо, связано с увеличением концентрации сорбированной влаги в сульфированном ППК. При X, > 0.6 (образцы 12 - 14)
Рис. 3. Электронная микрофотография скола пленки слабосульфированного полисульфона (8 =.20 мкм). х5000.
ППК имеет (по данным электронной микроскопии) гомогенную непористую структуру в отличие от пористой структуры слабосульфированно-. го полимера. На последних стадиях сульфирования (образцы 13, 14) селективность композитной мембраны достигает 41 - 42 и далее остается практически постоянной. Необходимо отметить, что фактор разделения для свободных пленок ППК при тех же степенях сульфирования (X, > 0.6) составляет 54 - 55, что выше селективности композитной мембраны в -1.3 раза.
Проницаемость двуслойной мембраны может быть рассчитана по формуле [10]
<2 =
е,б2
6, + Са'
где и <2г - проницаемости первого и второго слоя.
Таблица 2. Газопроницаемость по азоту и углекислому газу композитной мембраны ПВТМС-сульфиро-ванный ППК (Х5 < 0.2) на сухих и влажных газах
Образец, № Толщина ППК, мкм Газопроницаемость 0 х 10 , см3/см2 с атм (при 25°С)
влажные газы сухие газы
С02 N2 С02
1 1.5 7.82 0.518 4.13 0.304
2 1.5 8.48 0.489 2.85 0.237
3 0.7 10.8 0.771 7.38 0.671
4 0.7 14.1 0.922 11.5 0.821
1484
СОЧИЛИНидр.
Рис. 4. Расчетная кривая и экспериментальные данные для зависимости фактора разделения композитной мембраны ПВТМС-сульфи-рованный ППК от толщины слоя сульфированного ППК. Х5 = 0.7; относительная влажность газов 98%.
Исходя из значений проницаемости, определенных для немодифицированной подложки ПВТМС и пленок сульфированного ППК (X, = 0.7) была найдена проницаемость по азоту и углекислому газу, а также селективность композитной мембраны ПВТМС-сульфированный ППК для разной толщины слоя сульфированного ППК. Проницаемость слоев сульфированного ППК рассчитывали, исходя из измеренной проницаемости свободной сульфированной пленки толщиной 9 мкм (X1 = 0.7)
<2со2 = 1-47Х10"3,
= 2.70 х 10~5 (см3 см"2 с"1 атм"1).
Расчетная кривая зависимости фактора разделения от толщины слоя сульфированного ППК представлена на рис. 4. Там же приведены экспериментальные данные, полученные для ряда образцов композитной мембраны с различной толщиной слоя сульфированного ППК (5 от 0.3 до 5.6 мкм; X, = 0.7), которые достаточно хорошо совпадают с расчетной кривой. Как видно, фактор разделения композитной мембраны с умень-
шением толщины ППК существенно снижается, что, по-видимому, связано с возрастающим влиянием подложки ПВТМС на перенос газов через мембрану.
Таким образом, изменяя толщину ППК в композитной мембране и степень сульфирования, можно в широком диапазоне варьировать его диффузионно-транспортные характеристики. Полученные результаты подтверждают предположение о возможности использования модифицированного ППК в качестве мембранного материала, в частности для процессов газоразделения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия, 1991.
2. Кардаш И.Е., Пебалк A.B., Сочилин В.А., Семенов В.И. // Тез. Всесоюз. конф. "Мембранная технология в решении экологических проблем". Улан-Удэ, 1990. С. 13.
3. Szwarc М. // Polym. Eng. and Sei. 1976. V. 16. No. 7. P. 473.
4. Кардаш И.Е., Пебалк A.B., Праведников AM. // Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ, 1984. Т. 19. С. 66.
5. Ли Г., СтоффиД., Невилл К. Новые линейные полимеры. М.: Мир, 1972.
6. Маилян К.А., Пебалк A.B., Горбачева Л.Б., Севастьянов М.А., Кардаш U.E. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 7. С. 544.
7. Маилян К.А., Пебалк A.B., Мишина ЕМ., Кардаш И.Е. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 7. С. 1530.
8. Taylor R.C., Weiber В. // Thin Solid Films. 1975. V. 26. No. 2. P. 221.
9. Сочилин B.A., Пебалк A.B., Семенов В.И., Кардаш И.Е // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 7. С. 1536.
10. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974.
11. Павлов СЛ., Телешов Э.Н. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №7. С. 1365.
12. Тверской В.А., Семенов В.И., Шевлякова Н.В., Бу-зин A.B., Замьи:лов ПЛ., Доброе И.В., Праведников А.Н. И Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 12. С. 2584.
13. Yen Y.S., James WJ.., Yasuda H. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1990. V. 28. No. 3. P. 545.
Gas-Permeability and Structure of Sulfonated Poly(zi-xylylene)
V. A. Sochilin, A. V. Pebalk, V. I. Semenov, M. A. Sevost'yanov, and I. E. Kardash
Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Obukha 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract - The gas separation of a C02-N2 mixture and the structure of films based on sulfonated poly(«-xy-lylene) as well as the diffusion and transport properties of a composite membrane based on polyvinyl trime-thylsilane) and sulfonated poly(n-xylylene) were studied as a function of the degree of sulfonation. At low degrees of sulfonation (Xs < 0.2), free films of poly(n-xylylene) are characteiized by a symmetrical porous structure with a pore size gradient from the film surface to its inner layer. The films deposited on a support possess an asymmetric porous structure with a homogeneous dense layer adjacent to the support. At high sulfonation degrees (Xf > 0.6), poly(n-xylylene) films exhibit a homogeneous nonporous structure. For a composite membrane, the structural peculiarities are shown to be responsible for the complicated dependences of carbon dioxide and nitrogen permeabilities on the sulfonation degree and moisture content of die gaseous feed mixtures. The calculated and experimental data on the separation factor of the composite membrane with an active layer of sulfonated poly(/i-xylylene) (X, = 0.7) with a thickness of 0.3 - 9.0 Jim are presented.
