CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, М 4. с. 755-757
УДК 541(14+64):5392
ФОТОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИ-л-КСИЛИЛЕНА
© 1997 г. Р. Н. Нурмухаметов, Л. В. Волкова, И. Л. Белайц, А. В. Пебалк, К. А. Манлян, И. Е. Кардаш
Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 03.10.96 г. Принята в печать 18.11.96 г.
Показано, что УФ-облучение поли-л-ксилилена при 77 К инициирует реакцию дегидрирования СН2-СН2-мостиков и образование в полимере фрагментов со структурой дистирилбензола. Фотохимически модифицированный полимер приобретает способность к флуоресценции в области 400-500 нм.
Возможности использования флуоресцирующих полимеров с сопряженными связями в электролюминесцентных устройствах значительно стимулировали исследования таких систем [1, 2]. Недавно на основе поли-1,4-фениленвинилена были созданы электролюминесцентные диоды, которые заменили кремниевые аналоги в плоскопараллельных индикаторах [3]. В настоящей работе предпринят поиск способа модификации структуры поли-п-ксилилена (НИК) с тем, чтобы в его молекулярной цепи появились полисопряженные фрагменты и полимер приобрел способность к флуоресценции в видимой области.
Известно, что наиболее важным процессом при фотолизе полистирола в вакууме является отрыв атома водорода от основной цепи полимера [4]. В работе [5] установлено, что такой процесс эффективно протекает и при низкотемпературном фотолизе дифенилэтана, который можно рассматривать как низкомолекулярную модель ППК. В результате реакции фотодегидрирования молекула дифенилэтана превращается в молекулу стильбена
Показано, что эта реакция является двухбайтовой и протекает по схеме [5]
ДФЭ ДФЭ(5[) — ДФЭ(Г|) ДФЭ(Г„) —
~~ СТ + Н2 (ДФЭ - дифенилэтан, СТ - стильбен).
Можно ожидать, что УФ-свет инициирует фотореакцию и в ППК. Принимая во внимание ранее установленный факт наличия в цепи ППК аномальных звеньев стильбена [6, 7], следует ожидать образования в результате фотореакции полисопряженного фрагмента со структурой дистирилбензола
Благодаря наличию стильбеновых звеньев, ППК ярко флуоресцирует в области 320-400 нм. В случае же образования под действием У Ф-света дистирилбензольных звеньев можно ожидать появления у полимера полосы флуоресценции в области 400-500 нм [8,9]. Если же возникнут более длинные сопряженные фрагменты, то флуоресценция будет простираться в область еще больших длин волн.
В настоящей работе приведены результаты спектральных исследований пленок ППК до и после облучения их УФ-светом при 77 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пленки ППК получали пиролитической полимеризацией циклического ди-л-ксилилена в вакууме (0.66 Па) на подложках с температурой -30 (I) и +20°С (П) [10]. Температура испарения мономера 120°С, температура пиролиза 650°С. В качестве подложек использовали полированные стеклянные пластинки. Толщину полученных пленок (30-32 мкм) измеряли при помощи вертикального оптиметра ИКВ. Облучение пленок, нанесенных на пластину, осуществляли полным светом ртутной лампы высокого давления ДРШ-250 при 77 К.
755
12*
756
НУРМУХАМЕТОВ и др.
Рис. 1. Спектры поглощения при комнатной температуре пленки I до (/) и после (2) облучения УФ-светом при 77 К.
Рис. 2. Спектры флуоресценции при комнатной температуре пленок I (/, 2) и II (5) при А^д = 250 С1) и 300 нм (2, 5), а также спектр возбуждения пленки I при = 370 нм (4).
Электронные спектры поглощения записывали на спектрофотометре иУ-365 фирмы "ЗЫтаски"; спектры люминесценции при 77 К регистрировали на спектрометре СДЛ-1, а при комнатной температуре - на спектрофлуориметре МРР-44 фирмы "Регкт-Е1шег".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектр/ поглощения ППК, обусловленный электронными переходами бензольного хромофора, описан в работах [6, 7]. Он определен при изучении пленок толщиной ~0.3 мкм и состоит из полосы с грубой колебательной структурой в области 250-290 нм (е ~ 500) и более интенсивной полосы с максимумом при 224 нм. Поглощение, связанное с аномальными стильбеновыми звенья-
ми, ранее не было обнаружено из-за низкой их концентрации. Регистрация же полосы стильбено-вых звеньев при использовании толстых пленок затруднена из-за сильного рассеяния зондирующего светового пучка, которое резко возрастает с уменьшением длины волны. Тем не менее нам удалось зафиксировать для образца I полосы поглощения стильбеновых хромофоров в виде перегибов на спектрофотометрической кривой при длине волн 322 и 340 нм (рис. 1). В случае пленки II указанные перегибы едва заметны. Эта полоса проявляется в неискаженном виде в спектре возбуждения флуоресценции (рис. 2).
По величине оптической плотности на длине волны 322 нм, определенной с учетом эффекта рассеяния, рассчитана концентрация стильбеновых хромофоров. В пленке I она составила 9 х х Ю-4 моль/л, в пленке П - 2 х Ю-4 моль/л. Концентрация бензольных хромофоров в ППК равна 10.58 моль/л [6]. Следовательно, соотношение аномальных и нормальных звеньев в пленках I и II- примерно 1:10000 и 1:50000 соответственно. Различие в концентрации аномальных звеньев в пленках, полученных при разных режимах полимеризации, по-видимому, связано с изменением скорости протекания побочной реакции, ведущей к образованию стильбенового звена цепи [11].
Спектр флуоресценции исследуемых пленок при возбуждении длиной волны 250 нм состоит из двух полос: коротковолновой с максимумом 294 нм и структурной длинноволновой полосы с максимумами 350, 367 нм и перегибом 390 нм, соответствующей свечению аномальных стильбеновых звеньев; при возбуждении длиной волны 300 нм наблюдается только вторая полоса (рис. 2). Соотношение интенсивностей пиков 350 и 367 нм несколько различно в спектрах пленок I и II. Это различие вызвано как эффектом реабсорбции, более сильно выраженным у образца II, так и тем, что структурная полоса не является индивидуальной. На нее накладывается бесструктурная полоса с максимумом при 350 нм, которую связывают со следами мономера [6].
Облучение ППК УФ-светом при комнатной температуре приводит к постепенному исчезновению полосы флуоресценции стильбеновых центров. Иная картина изменения флуоресцентных свойств наблюдается при облучении пленок при 77 К. Происходит изменение цвета люминесценции с синего на голубой. Спектр испускания фотооблученной пленки при 77 К приобретает сложный вид, связанный с проявлением полос флуоресценции как молекулярных, так и радикальных продуктов. При комнатной температуре последние гибнут, и в спектре испускания остаются только полосы молекулярных фотопродуктов.
На рис. 3 приведены спектры флуоресценции фотооблученной пленки I, вид которых зависит
ФОТОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИ-л-КСИЛИЛЕНА
757
Рис. 3. Спектры флуоресценции фотооблучен-ной пленки I при Х^зв = 310 (1) и 370 нм (2), а также спектр возбуждения при = 425 нм (3). Г =293 К.
от длины волны возбуждающего света. При возбуждении светом = 310 нм спектр состоит из двух структурных взаимоперекрывающихся полос, а при Х^озв = 370 нм - только из длинноволновой волосы. Коротковолновая полоса испускания принадлежит стильбеновым звеньям. Длинноволновая полоса флуоресценции имеет максимумы при 406,426 и 452 нм. Она сходна с полосой флуоресценции тетрабутилпроизводного дистирил-бензола в пленке ПС [9] и смещена по отношению к ней батохромно на 6 нм. Соответствующая этому испусканию длинноволновая полоса в спектре возбуждения характеризуется максимумами при 395 и 374 нм (рис. 3) и по форме и положению совпадает с полосой поглощения производных дисгирилбензола. Вторая полоса в спектре возбуждения фотооблученной пленки связана со стильбеновыми звеньями. Ее проявление при регистрации в области испускания дисгирилбензола свидетельствует о процессе переноса энергии электронного возбуждения с более коротковол-
нового центра испускания на центры с испусканием в области 390-460 нм. Изложенное выше позволяет сделать однозначный вывод о том, что при низкотемпературном УФ-облучении ППК инициируется реакция дегидрирования СН2-СН2-мости-ков, и в полимере образуются дистирилбензоль-ные хромофоры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Походенко В Д., Губа Н.Ф. // Теорет. и эксперим. химия. 1994. Т. 30. № 5. С. 241.
2. Ванников А.В.,Херхольд Х.Х., Мальцев Е.И., Бру-сенцова М.А., Колесников В.А. // Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. № 2. С. 128.
3. Gustafsson G., Treacy GM., Cao Y. //Synth. Met. 1993. V. 57. N° 1. P. 4123.
4. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978. С. 198.
5. Назаров В.Б., Смирнов В.А., Алфимов М.В. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 227. № 4. С. 908.
6. Нурмухаметов Р.Н., Дядюшкина С.Н., Маи-лян К.А., Пебалк A.B., Кардаш И.Е. // Высокомо-лек. соед. А. 1991. Т. 33. № 7. С. 1525.
7. Kochi М., Oguro К., Mita I. // Eur. Polym. J. 1988. V. 24. № 10. P. 917.
8. Нурмухаметов P.H., Милешина Jl.A., МалкесЛЯ., Шубина Л.В. // Оптика и спектроскопия. 1966. Т. 20. № 1. С. 36.
9. Tian В., Zerbi G., Shenk R., Mullen К. // J. Chem. Phys. 1991. V. 95. №5. P. 3191.
10. Маилян KA., Пебалк A.B., Мишина Е.И., Кардаш И.Е. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 7. С. 1530.
11. Нурмухаметов Р.Н., Рыжакова Н.В., Пебалк A.B., Кардаш И.Е. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 4. С. 714.
Photochemical Modification of Poly(p-xylylene)
R. N. Nurmukhametov, L. V. Volkova, I. L. Belaits, A. V. Pebalk, K. A. Mailyan, and I. E. Kardash
State Scientific Center of the Russian Federation "Karpov Institute of Physical Chemistry", ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract—UV irradiation of poly(/>-xylylene) at 77 K initiates dehydrogenation of CH2-CH2 bridges, and distyrylbenzene fragments are formed in the polymer. The photochemically modified polymer gains the ability to fluoresce at 400-500 nm.
