CC BY
22
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ПОЛИ-П-ФЕНИЛЕНВИНИЛЕНА, СИНТЕЗИРОВАННОГО ПИРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
1
П.В. Морозов, Е.И. Григорьев, С.А. Завьялов, В.Г. Клименко, И.В. Разумовская, С.Н. Чвалун
Аннотация. Пиролизом а,а '-дихлор-п-ксилола в вакууме над медной сеткой и кварцевым стеклом синтезированы пленки прекурсора поли-п-фениленвинилена при различных температурах подложки: 25, 50, -196°С; при последующем отжиге прекурсора при 250°С получен конечный материал поли-п-фениленвинилен. Изучены оптические свойства полимера, рассмотрена зависимость свойств от температуры подложки и количества меди в пиролизной зоне. Определены электронные свойства: ширина запрещенной зоны, сдвиг Стокса, фононная энергия молекул, длина цепи сопряжения. Обнаружен 150 нм коротковолновый сдвиг 0-0 полосы спектра флуоресценции при увеличении содержания меди в пиролизной зоне.
Ключевые слова: поли-п-фениленвинилен, пиролиз, мономер, люминесценция.
Summary. Films based on poly(p-phenylenevinylene) are prepared by pyrolysis with copper array and quartz glass of a,a'-dichloro-p-xylene. During monomer precipitation, the temperature on a substrate is 25, 50, or -196°C. Subsequent annealing of the precursor at 250°C yields the final product poly(p-phenylenevinylene). The optical properties of the polymer product are studied.. Electron parameters of the material are estimated: i.e., the band gap, the Stokes shift, oscillation energy of molecules and the effective conjugation length. It is observed that 0-0 mode of the luminescence is appreciably shifted toward the short-wavelength spectral region with increasing the copper in the pyrolysis zone.
Keywords: poly(p-phenylenevinylene), pyrolysis, monomer, luminescence.
199
ВВЕДЕНИЕ
Сопряженные полимеры, обладающие полупроводниковыми свойствами, представляют большой научный и практический интерес в связи с возможностью их применения в качестве органических электролюминесцентных и фотовольтаических материалов, полевых и тонкопленочных тран-
зисторов, материалов с нелинейными оптическими свойствами [1].
Одним из перспективных сопряженных полимеров является поли-м-фе-ниленвинилен (ПФВ) [1], при этом существует несколько способов его синтеза. Получение ПФВ из растворов ведет к окислению полимера, в цепи появляются дефекты, влияющие на долговеч-
200
ность и люминесцентные свойства, сформированные этим методом полимеры тугоплавкие и нерастворимые, и их сложно преобразовать в пленочные материалы. Методы молекулярного дизайна ПФВ как активного слоя зачастую сложны и многоступенчаты.
Чтобы устранить эти недостатки, был предложен метод газофазной полимеризации на поверхности (ГПП), применяемый в частности для синтеза поли-п-ксилилена (ППК) при пиролизе исходных веществ п-циклофана или п-ксилола [2]. В методе ГПП не используются растворители, сплошные покрытия формируются в вакууме на подложках нужной формы.
При пиролизе дигало-п-ксилиленов и их производных идет реакция дегид-рогалогенирования и получается прекурсор ПФВ [3]. В дальнейшем, при прогреве прекурсора в вакууме при 250°С, в результате вторичного дегид-рогалогенирования образуется ПФВ.
Побочную реакцию дегалогениро-вания при пиролизе дихлор-п-ксилола над поверхностью кварца, приводящую к образованию п-ксилилена (ПК), обнаружили в [3]; установлено, что соотношение концентраций хлор-п-ксилилена и п-ксилилена при пиролизе над кварцем составляет 4:1. Свойства сополимера ПФВ-ППК, полученного совместным осаждением продуктов пиролиза а,а'-дихлор-п-ксилола и [2,2]-парациклофана рассмотрены в [4], при увеличении числа п-ксилиле-новых фрагментов в сополимере в спектрах флуоресценции наблюдается значительный гипсохромный сдвиг. Люминофорами в ПФВ, приготовленном методом ГПП, являются фрагменты п-фениленвинилена (ФВ) с длиной сопряжения 8-12 структурных единиц. Полимерная цепь содержит и бо-
лее короткие фрагменты ФВ, однако с них происходит перенос энергии на более длинные фрагменты из-за близкого расположения одних с другими — в такой ситуации короткие фрагменты не люминесцируют [3].
Таким образом, появляется возможность влиять на эффективность реакций дегидрохлорирования и дехлорирования с целью варьирования как длины волны люминесценции, так и оптической ширины запрещенной зоны. Для этого пиролиз дихлор-п-ксилола проводился на катализаторе дехлорирования — меди. Процесс пиролиза дихлор-п-ксилола над катализаторами слабо изучен. В [5] при пиролизе дихлор- и дибром-п-ксилола над медью наблюдали только реакцию 1,4-дегалогенирования и образование п-ксилилена с дальнейшей его полимеризацией. В [6] при пиролизе дихлор-п-ксилола над небольшим количеством магния получили хлор-п-ксилилен, а при увеличении количества магния — п-ксилилен.
Из вышесказанного можно заключить, что, несмотря на привлекательность метода газофазной полимеризации для получения сопряженных полимерных систем с заданными свойствами и возможностью их изменения в процессе синтеза, существует ограниченное число работ, посвященных синтезу ПФВ методом ГПП с использованием катализаторов, при этом свойства ПФВ, полученного этим способом, исследованы недостаточно.
В ходе данной работы были приготовлены образцы прекурсора и конечного материала при разной температуре сублимации и пиролиза, с различным содержанием меди в пиролиз-ной зоне, изучены оптические свойства полученных материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы, методы синтеза и методы исследования
Стартовым соединением был а,а-дихлор-п-ксилол (98%, Aldrich). Подложками для осаждения служил полированный аморфный кварц.
Исходное вещество испарялось из лодочки, при давлении в системе ~5*10-5 мм рт.ст. и разных температурах печи сублимации (40-90°С). Пары а,а'-дихлор-п-ксилола попадали в пиролиз-ную зону, где над поверхностью кварца или над медной сеткой при 650-700°С происходил процесс дегидрогалогени-рования или 1,4-дегалогенирования, в результате чего образовывались активные интермедиаты хлор-п-ксилилен и п-ксилилен. Конденсацию паров мономера проводили при различной температуре подложек (-196, 25, 50°С). Чтобы получить ПФВ, образцы отжигали в вакууме при температурах от 200 до 250°С в течение 0,5-1 ч. В процессе термической обработки идет реакция вторичного дегидрогалогенирования с образованием фрагментов ПФВ. Обозначим образцы, полученные при температурах подложки 25, 50 и -196°С, как соответственно ПФВ(-196), ПФВ(25) и ПФВ(50). Полимер, сформированный пиролизом над кварцем, будем обозначать ПФВ-^), а синтезированный при пиролизе над медью — ПФВ-(Си). Количество меди в пиролизной зоне составляло 1:1 (10 мг медной проволоки диаметром 0,5 мм к 10 мг дихлор-п-ксилола) или 10:1 (100 мг проволоки к 10 мг) по отношению к сублимированному веществу.
Спектры поглощения и флуоресценции снимались на приборах фирмы Perkin Elmer: спектры поглощения на спектрофотометре Lambda-9, спек-
тры флуоресценции, возбуждения флуоресценции на флуориметре ЬЯ-5. Спектры поглощения записывались с интегральной сферой и фокусирующей линзой. Измерения проводили при комнатной температуре.
Обсуждение результатов
При исследовании оптических свойств синтезированных материалов использовали методы УФ-спектроско-пии. Было установлено, что спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции прекурсора слабо зависят от температуры подложки при осаждении.
На рис. 1-а и 1-в приведены спектры поглощения образцов ПФВ. Спектр поглощения образца ПФВ(-196)-^) характеризуется широкой полосой с максимумом при 405 нм (рис. 1-а, кривая 1) и соответствует поглощению ПФВ, приготовленного полимеризацией бис-сульфониевой соли [7]. Спектры поглощения ПФВ(25)-^) и ПФВ(50)-^), сформированных пиролизом над кварцем, и спектры ПФВ-(Си), полученные при пиролизе над медью, значительно отличаются от спектра ПФВ(-196)-^). Во всех спектрах наблюдаются явно выраженные полосы с максимумами при 400 и 375 нм, относящиеся к переходу Я^Я} дис-тирилбензольных фрагментов полимерной цепи, а полосы с максимумами при 344 и 326 нм — к длинноволновому переходу стильбеновых фрагментов. Полоса с максимумом на длине волны 440 нм, связанная с поглощением три-стирилбензола, в этих образцах заметно слабее. Следует отметить для всех образцов отсутствие поглощения в области длин волн более 500 нм.
Спектры возбуждения подтверждают результаты, полученные из спектров
201
поглощения. На рис. 1-б и 1-г приведены спектры возбуждения тех же образцов. На спектрах всех образцов ясно видны полосы, соответствующие фрагментам стильбена (340 нм) и дистирил-бензола (400нм), и слабая полоса трис-тирилбензола (435 нм). Спектры ПФВ-более структурные, чем ПФВ-^), также видно различие относительных интенсивностей стильбеновых и дисти-рилбензольных полос, что может быть связано с различной концентрацией данных фрагментов в этих образцах.
Для анализа оптических свойств сопряженных полимеров используют две
принципиальные модели, описывающие природу фотовозбуждения и генерации носителей зарядов. В полупроводниковой зонной модели свободные заряды генерируются в результате межзонного поглощения света, фотолюминесценция возникает из-за электронно-дырочной рекомбинации, а сдвиг Стокса между поглощением и люминесценцией интерпретируют как доказательство образования полярона, предшествующего рекомбинации. В этом случае край полосы фундаментального поглощения ПФВ рассматривается как межзонные переходы [8] и описывается выражением:
Рис. 1. Спектры поглощения (а) и возбуждения флуоресценции при 1рег=530 нм (б) ПФВ, полученного пиролизом над кварцем при разной температуре подложки: 1) ПФВ(-1962) ПФВ(25)-^), 3) ПФВ(50)-^). Спектры поглощения (в) и возбуждения флуоресценции, 1рег=530 нм (г) поли-п-фениленвинилена, полученного пиролизом над медной сеткой при разных температурах подложки: 1) ПФВ(-196)-Ы 2) ПФВ^-Ы 3) ПФВ(50)-(Cu)
О. отн. ед.
/3. отн.
202
Я.х10 , км
А.Х10 \ нм
А.Х10 , нм
Рис. 2. Зависимости <<[!п(ОЬ?)]/<[Ь?] от энергии (а) и !п(РЬ?) от !п(Ьу-Б ) (б) для образца ПФВ(25)-(0)
аЬу=А(Иу-Ед)к (1),
где а — коэффициент поглощения, к? — энергия фотона, А — нормировочная константа, Е^ — оптическая ширина запрещенной зоны, к - константа, характеризующая тип оптического перехода и зависящая от размерности. Так как коэффициент отражения наших образцов незначителен (меньше 10%), можно записать (хИ\/5
I
здесь В — оптическая плотность, I — толщина образца, тогда ширина запрещенной зоны определяется из выражения
с! [1п(Р1чу)]__к_
С1[Ьу] ~КУ-Е
(2).
На рис. 2-а показана зависимость d[ln(Вкv)]/d(кv) от к? для образца ПФВ(25)-(Q); ширина запрещенной зоны Е^=2,51 эВ была определена из максимума при к?=Е^. Показатель степени к рассчитывали из зависимости 1п(Вк?) от 1п(к?-Е§) (рис. 2-б). Вычисленное значение к =0,5 для образца ПФВ(25)-^) указывает на наличие
прямых разрешенных межзонных переходов. Для образцов ПФВ(-196)-^) и ПФВ(50)-(0), к «0,3 и ~0,55, Е§=2,50 и 2,74 эВ соответственно. Расчет величины ширины запрещенной зоны наших образцов удовлетворительно совпадает со значениями 2,4 эВ [9] и 2,7 эВ [7]. Следует отметить, что для образца ПФВ(-196)-^) теоретически рассчитанное Е^ в предположении прямых межзонных разрешенных переходов, т.е. при к =0,5, также составило 2,50 эВ.
Для образца ПФВ(25)-(Си) расчет дает величину Е=3,05 эВ. Для пленок ПФВ(-19б)-(Си) и РРУ(50)-(Си) Е^= 3,10 и 3,14 эВ, соответственно. Для образца ПФВ(-196)-(Си), теоретически рассчитанная величина
Е =3,01 эВ.
g
Ширину запрещенной зоны определяли и другим способом. На рис. 3-а и 3-б приведены спектры поглощения и люминесценции образцов ПФВ(-196). Низкоэнергетический пик, наблюдаемый на отрицательной второй производной спектра поглощения, можно отнести к значению Е .
g
203
204
Рис. 3. а) УФ-спектры образца ПФВ(-196)-(Q): 1-флуоресценция (1воз6=320 нм),
2-поглощение, 3-отрицательная вторая производная спектра поглощения; б) УФ-спектры образца ПФВ(-196)-(Cu): 1-флуоресценция (!возб=300 нм), 2-поглощение,
3-отрицательная вторая производная поглощения
Положение пика отрицательной второй производной для пленки ПФВ(-196НО) при 2,58 эВ (рис. 3-а, кривая 3) несколько выше величины, найденной из края полосы фундаментального поглощения (Е =2,50 эВ). Для образцов ПФВ(25)-(0) ПФВ(50)-она равна 2,60 и 2,58 эВ. В пленке ПФВ(-196)-(Cu) максимум наблюдается при 3,10 эВ, что полностью совпадает со значением, определенным из края полосы фундаментального поглощения, но отличается от теоретических расчетов (Е =3,01 эВ). Для образцов ПФВ^Н^) и ПФВ(50)-(^) эта величина равна 3,11 и 3,14 эВ.
Запрещенная зона в образцах, полученных пиролизом над медью, больше, чем у ПФВ, синтезированного пиролизом над кварцем.
Из рис. 3-а видно, что сдвиг Сток-са составляет 100 мэВ для ПФВ(-196)-величина сдвига для ПФВ(25)-и ПФВ(50)-^) есть 100 и 85 мэВ. Для образцов, полученных пиролизом над медью (рис. 3-б), сдвиг Стокса
Преподаватель XX
составляет 29, 30 и 33 мэВ для ПФВ(-196), ПФВ(25) и ПФВ(50) соответственно. Во всех случаях эти величины выше 12 мэВ, полученных в работе [10]. В нашем случае сдвиг Сток-са, по-видимому, характеризует ширину распределения фрагментов по размерам и определяется миграцией экситонов.
Колебательная энергия молекул, определенная из спектров поглощения и люминесценции, составляет 0,13 и 0,14 эВ для ПФВ(-196)-(0); 0,15 и 0,14 эВ для ПФВ(25)-^); 0,17 и 0,16 эВ для ПФВ(50)-^). Фононная энергия для образцов, сформированных при пиролизе над медью, составляет: 0,21 и 0,20 эВ для ПФВ(-196); 0,18 и 0,24 эВ для ПФВ(25); 0,17 и 0,19 eV для ПФВ(50). Значения колебательной энергии для ПФВ-(^) больше, чем для ПФВ-^).
В модели молекулярных эксито-нов ПФВ [10] при поглощении света образуются сильно связанные электронно-дырочные пары (экситоны Френкеля). Фрагменты ПФВ, на кото-1 / 2010
рых делокализовано возбуждение, характеризуются распределением по длине. Эффективная длина сопряжения L , является статистической вели-
эф
чиной, характеризующей неоднородное уширение полосы поглощения. Если ввести в качестве параметра, характеризующего длину цепи сопряжения, число атомов углерода m, расположенных на самом коротком пути, соединяющем концы молекулы [23, 24], то экспериментальные значения E хорошо ложатся на прямую:
max i 11
E =2,37+6,51/m
max
(3).
Далее будем рассматривать результаты расчетов только для образцов ПФВ, полученных пиролизом над кварцем.
Установлено, что количество повторяющихся звеньев п-фениленвини-лена зависит от температуры подложки при осаждении мономера — с увеличением температуры длина цепи сопряжения уменьшается: для ПФВ(-196)-^) она составила 12 структурных единиц, для образца ПФВ(25)-равна 10 звеньям и 8 звеньям для ПФВ(50)-^). Отсутствие флуоресценции фрагментов длиной меньше Ь^ может быть связано со спектральной диффузией элементарных возбуждений [11]. Другим объяснением отсутствия флуоресценции коротких фрагментов является безызлучательный перенос по механизму Ферстера [12].
Спектры возбуждения флуоресценции (рис. 1-б) свидетельствуют об эффективности процесса переноса энергии. Как отмечено выше, в спектрах возбуждения образцов ПФВ-^) проявляются полосы поглощения с максимумами 340 и 400 нм, принадлежащие стильбену и дистирилбензолу. Между тем флуоресценция этих олигомеров располагается гораздо ближе 500 нм,
что указывает на перенос энергии с дистирилбензола и стильбена на участки с более длинной цепью сопряжения, которые флуоресцируют. Перенос энергии с дистирилбензольных фрагментов более эффективен, чем со стильбеновых, так как в соответствии с теорией Ферстера скорость безызлу-чательного переноса энергии пропорциональна интегралу перекрывания спектра флуоресценции донора и спектра поглощения акцептора энергии.
По полученным данным можно судить о заметной концентрации стиль-бена и дистирилбензола. Однако флуоресценция этих фрагментов в исследованных образцах обнаружена не была — все образцы обладают интенсивной флуоресценцией, лежащей в более длинноволновой области 500— 600 нм (рис. 3-а).
Теперь рассмотрим образцы ПФВ, сформированные пиролизом над медью. Длина сопряжения в них варьируется в интервале 2^7 п-фениленви-ниленовых фрагментов. Эти значения Ьф меньше, чем в ПФВ-^). Из спектров возбуждения (рис. 1-г) и люминесценции (рис. 3-б) видно, что перенос 205 энергии либо отсутствует, либо незначителен. Это может быть связано с большим межцепным расстоянием и соответственно малой вероятностью протекания процесса переноса энергии с дистирилбензола и стильбена на более протяженные (4—7 звеньев) фрагменты полимера. Также не стоит исключать и безызлучательную дезактивацию возбуждений.
В пленках ПФВ-(Си) наблюдается сдвиг флуоресценции в синюю область спектра (рис. 4), величина сдвига зависит от условий синтеза: количества меди в пиролизной зоне, температур сублимации, пиролиза и подложки. Из
ф
рис. 4 видно, что сдвиг 0-0 полосы может достигать более 150 нм.
Следует отметить, что люминесценция полученных образцов ПФВ-^) соответствует люминесценции сополимеров ПФВ-ППК при небольшом содержании п-ксилиленовых фрагментов; в свою очередь спектры ПФВ-(Си), синтезированного над большим количеством меди (соотношение 10:1), схожи со спектрами ПФВ-ППК, содержащими большое количество п-ксилилена [4].
206
Рис. 4. Сдвиг флуоресценции в коротковолновую область спектра, относительно ПФВ, полученного пиролизом над кварцем при Т = -196°С. (1) ПФВ-(Си) Тсублим.=40°С, Жк соотношение меди 10:1. (2) ПФВ-(Си) Тсублим=60°С, медь 10:1. (3) ПФВ-(Си) Тсублим=90°С, медь 10:1. (4) ПФВ-(Си) Тсублим=60°С, медь 1:1. (5) ПФВ-(О)
Тсублим. 60 С.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом ГПП с катализатором получены пленки ПФВ. Свойства материала можно варьировать в процессе синтеза. Обнаружен сильный сдвиг
0-0 полосы флуоресценции ПФВ в синюю область видимого спектра. Большая длина волны флуоресценции в пленках ПФВ-^) в сравнении с образцами ПФВ-(Си) говорит об увеличении длины цепи сопряжения и может являться следствием структурного упорядочения полимера. В зависимости от длины цепи сопряжения меняется колебательная энергия фрагментов ПФВ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Friend RH, et al. // Nature. -1999. -V. 397. - P. 121-128.
2. Gorham W.F. // J. Pol. Sci. - 1966. - v. 4. -Part A1. - P. 3027.
3. МорозовП.В., ГригорьевЕ.И., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Шмакова Н.А., Чвалун С.Н. // Высокомол. соед. А. - 2010. -Т. 52. - № 3. - С. 522-535.
4. Пебалк А.В., Кардаш И.Е., Праведников Л.Н. // Высокомол. соед. - 1981. -А. Т. 23. - № 9. - С. 1926.
5. Aitken R..A, et. al. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. - 2002. - P. 402.
6. Onoda M., et al. // J. Phys. Rev. B. -1990. -V. 42. - № 18. - P. 11826-11832.
7. Зеегер К. Физика полупроводников. пер. с англ. - М.: Мир, 1977.
8. Eckhardt H, et al. // J. Chem. Phys.
1989. - V. 91. - № 2. - P. 1303-1315.
9. Rauscher U., Bassler H, Bradley D.D.C., Hennecke M. // Phys. Rev. B. - 1990. - V. 42. - P. 9830-9836.
10. Mahrt R.., YangJ., Greiner A, Bassler H. // Macromol. Chem.Rapid Commun. -
1990. - V. 11. - P. 415.
11. Rauscher U, Bassler H. // Macromol. -1990. - V. 23. - P. 398-405. ■
Работа поддержана грантами РФФИ № 0803-00695, № 09-03-00331. КГ.02.513.12.3081
Полученные результаты используются на факультете физики и информационных технологий МПГУ при чтении курса «Физика полимеров» магистрантам направления «Физика» (магистерская программа «Физика конденсированного состояния»).
