CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, М 12, с. 2053-2058
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64+539.27
АНАЛИЗ ПОВЕРХНОСТИ ТОНКИХ ПЛЕНОК ПОЛИ-и-КСИЛИЛЕНА
И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ1
© 2004 г. А. И. Бузин*, Д. С. Бартоломе**, К. А. Маилян**, А. В. Пебалк**, С. Н. Чвалун*
*Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 **Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 13.01.2004 г.
Принята в печать 03.07.2004 г.
Методом сканирующей силовой микроскопии проведено исследование поверхности тонких пленок, полученных методом газофазной поверхностной полимеризации, поли-я-ксилилена, его хлор- и ци-анпроизводных, в которых функциональная группа присоединена к и-фениленовому кольцу, а также пленок поли-л-ксилилена с дифторметиленовыми группами в основной цепи. Поверхности полученных образцов имели схожую гранулярную морфологию с поперечным размером гранул 50-500 нм. Топография поверхности количественно охарактеризована путем анализа корреляционной функции по высоте для каждой пары точек поверхности в зависимости от расстояния между точками. Установлена взаимосвязь морфологии поверхности с химическим строением полимерной цепи и толщиной полимерного покрытия.
ВВЕДЕНИЕ
Тонкие пленки поли-л-ксилилена (ППК) и его производных с различными функциональными свойствами (диэлектрическими, барьерными, термическими, адгезионными и другими) традиционно получают методом газофазной полимеризации на поверхности (ГПП) [1,2]. Эти полимеры характеризуются относительно низкой диэлектрической проницаемостью £ (<3.0) и в будущем могут заменить Si02 в качестве межслойного диэлектрика в полупроводниковых приборах, работающих при частотах более 1 ГГц [3-5]. Такая перспектива практического применения ППК предъявляет к ним дополнительные новые требования по структуре и свойствам и делает необходимым привлечение и новых методов для исследования. В связи с этим весьма важным представляется исследование особенностей морфологии поверхности тонких слоев ППК и его производ-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 03-03-32665 и 03-03-32634).
E-mail: buzin@cc.nifhi.ac.ru (Бузин Александр Игоревич).
ных, сформированных на подложках методом ГПП.
Ранее методами электронной и оптической микроскопии нами было исследовано влияние параметров процесса ГПП на морфологию поверхности пленок незамещенного ППК толщиной 20 мкм [6]. В последние годы стал доступен такой метод исследования поверхности, как сканирующая силовая микроскопия (ССМ), который позволяет непосредственно визуализировать поверхностную морфологию полимерных пленок, причем, что особенно важно, даже в начальной стадии их формирования (ультратонкие пленки). В работе [7] методом ссм исследовали влияние скорости осаждения ППК из газовой фазы на шероховатость получаемого покрытия на кремниевой подложке. Количественную информацию о поверхностях образцов ППК авторы [7] получали, применяя теорию скейлинга [8].
Исследуя фрактальные характеристики поверхности пленок ППК, можно не только оптимизировать параметры ГПП-процесса получения пленок с необходимыми свойствами, но и сделать дополнительные выводы о механизме их роста.
2054
БУЗИН и др.
Таблица 1. Параметры процесса газофазной полимеризации на поверхности и толщины полученных пленок ППК и его производных
Образец Строение мономерного звена Толщина h, мкм Температура сублимации, °С Температура подложки, °С
ППК 0.025,0.05,1, 3, 5.5 95, 135* 15-18
ППК-С1 С1 0.025,0.1 80 25-27
ППК-cn 0.025,0.05 110 25
f-ППК -cf2— 0.05,0.1 90 25
* Для образца толщиной 5500 нм.
Последнее представляет безусловный интерес, поскольку, несмотря на предложенные рядом авторов модели ГПП-процесса [9-11], до сих пор нет однозначного ответа на вопрос, какой из них следует отдать предпочтение.
В настоящей работе нами проведен анализ поверхности тонких пленок ППК, его хлор- и циан-производных, в которых группа-заместитель (функциональная группа) присоединена к пара-фениленовому кольцу (поли(хлор-и-ксилилен) (ППК-С1) и поли(циан-п-ксилилен) (ППК-СЫ)), а также ППК с дифторметиленовыми группами в основной цепи (Б-ППК). Наибольший интерес, на наш взгляд, представляет фторзамещенный ППК: по сравнению с другими ППК он имеет наименьшую диэлектрическую проницаемость (£ < 2.28) и является наиболее термостойким материалом (~530°С) [5]. Сделана попытка количественно проанализировать морфологию полученных пленок, охарактеризовав ее при помощи объективных критериев, установить взаимосвязь морфологии с химическим строением полимерной цепи и толщиной полимерного покрытия.
экспериментальная часть
Экспериментальная установка для проведения ГПП включала две высокотемпературные зоны (сублимации и пиролиза) и реактор полимериза-
ции (камера осаждения). Подробное описание экспериментальной установки дано в работе [6]. При осуществлении ГПП [2.2]парациклофан сублимируется при повышенной температуре, его пары, попадая в зону пиролиза, распадаются при температуре выше 600°С с образованием и-кси-лилена - реакционноспособного мономера. В реакторе полимеризации n-ксилилен адсорбируется на подложке и одновременно полимеризуется, что приводит к формированию ППК-покрытия. В качестве подложек применяли полированные кремниевые пластины. В данной работе получали пленки ППК и его трех производных толщиной 0.025-5.5 мкм. Свободные пленки ППК толщиной свыше 1 мкм в зависимости от условий их формирования (табл. 1) различались между собой по внешнему виду. Так, пленки, полученные при температуре сублимации [2.2]парациклофана 95°С, были прозрачными, а при более высокой температуре сублимации (135°С) они получались мутными (белесыми).
Поверхностную морфологию исследовали с помощью ССМ на микроскопе "Solver Р47" (NT-MDT, Россия) в полуконтактном режиме с постоянной амплитудой с использованием 55 мкм сканера. Сканирование осуществляли на воздухе при комнатной температуре. Использовали кремниевые прямоугольные кантилеверы (Silicon-MDT, Россия) с резонансной частотой 140-180 кГц. Ско-
АНАЛИЗ ПОВЕРХНОСТИ ТОНКИХ ПЛЕНОК
2055
Рис. 1. Топография поверхности пленок ППК (а), ППК-С1 (б), ПИК-СИ (в), Б-ППК (г), полученная методом ССМ. к = 25 (а-в) и 50 нм (г). Все изображения имеют размер 3x3 мкм.
рость сканирования составляла 1-2 Гц в зависимости от размера изображения. Полученные ССМ-изображения выравнивали путем вычитания плоскости первого порядка. Иной математической коррекции поверхности не проводили.
Полученные изображения топографии поверхности анализировали, рассчитывая корреляционную функцию по высоте #(г) для всех точек поверхности в зависимости от расстояния г между точками [7]. Ее вычисляли как среднеквадратичную разность высот между каждой парой точек поверхности. Согласно теории скейлинга, Н(г) = р2га при г < £, и Н(г) = 2и>2 при Здесь р - сред-
ний локальный наклон поверхности, — боковая корреляционная длина, и-1 - среднеквадратичная шероховатость поверхности, а - показатель изрезанное™, описывающий фрактальность поверхности. Показатель изрезанное™, согласно модели, предложенной в работе [7], несет информа-
цию о механизме роста пленки ППК на поверхности подложки в процессе ГПП: если рост пленки происходит по механизму объемной диффузии, то а = 0.5, а в случае реализации механизма поверхностной диффузии а —► 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поверхности всех полученных образцов пленок ППК и его производных имели схожую гранулярную морфологию с поперечным размером гранул 50-500 нм (рис. 1). Следует отметить, что по сравнению с остальными образцами поверхность образца Р-ППК была гораздо менее однородной. На сканах большой площади наблюдали гранулы значительного размера (~500 нм), а на сканах с более высоким разрешением было видно, что крупные гранулы в свою очередь состоят из более мелких.
2056 БУЗИН и др.
Рис. 2. Зависимость значения корреляционной функции по высоте от расстояния между точками изображения. а - ППК, А = 25 нм (7), 50 нм (2) и 1 мкм (5); б - ППК (1), ППК-С1 (2), ПИК-СИ (3), Р-ППК (4); А = 25 (1-3) и 50 нм (4).
Структурные исследования полученных образцов методом рентгеновской дифракции под большими углами показали, что ППК-покрытия представляют собой частично кристаллическую пленку а-формы. Эти пленки обладают плоскостной текстурой: плоскость (0Ю) расположена параллельно плоскости подложки.
На рис. 2 показаны типичные зависимости корреляционной функции по высоте от расстояния между точками для образцов ППК различной толщины (рис. 2а) и производных ППК (рис. 26).
Результаты количественного анализа шероховатости поверхности представлены в табл. 2. Для сравнения в таблице приведены данные работы [7] для пленок ППК толщиной 55 нм. Наши результаты для образцов ППК примерно такой же толщины хорошо совпадают с ними.
С ростом толщины образцов размер гранул увеличивается для всех пленок, что проявляется в повышении шероховатости поверхности и>, длины боковой корреляции £ и локального наклона поверхности р. При этом показатель изрезаннос-
Таблица 2. Результаты анализа шероховатости поверхности образцов ППК и его производных
Образец Толщина А, нм Локальный наклон р Показатель изрезанности а Длина боковой корреляции нм Среднеквадратичная шероховатость н>, нм
ППК 25 0.13 0.74 45 1.6
ППК 50 0.15 0.69 71 2.0
ППК [7] 55 0.13-0.21 0.74 55 2.0
ППК 1000 0.13 0.79 151 4.8
ППК 3000 0.1 0.89 150 5.4
ППК 5500 0.32 0.95 600 105
ППК-С1 25 0.04 0.81 63 0.8
ППК-С1 100 0.05 0.85 79 1.3
ППК-CN 25 0.10 0.81 54 0.8
ППК-CN 50 0.14 0.70 67 1.9
F-ППК 50 0.22 0.89 152 14.0
F-ППК 100 0.38 0.88 189 26.6
АНАЛИЗ ПОВЕРХНОСТИ ТОНКИХ ПЛЕНОК
2057
ти поверхности а изменяется незначительно. Можно предположить, что такое поведение связано со следующими особенностями формирования пленки ППК: вначале на гладкой кремниевой подложке возникает конечное число центров роста полимера, которые, возможно, впоследствии и образуют гранулы. После заполнения одного слоя поверхность перестает быть гладкой и имеет собственную шероховатость. Последующие центры роста появляются уже не на ровной поверхности, в результате шероховатость поверхности возрастает, а гранулы становятся менее различимыми.
Полученные данные позволяют предположить, что рост пленки ППК в ГПП-процессе происходит в несколько стадий. На первом этапе - по механизму объемной диффузии [9]; в дальнейшем покрытие постепенно становится все более шероховатым, но менее изрезанным из-за того, что диффузия мономера внутрь растущей пленки замедляется. На втором этапе важную роль в механизме формирования пленки ППК наряду с объемной диффузией начинает играть поверхностная диффузия [10,11]. И, как показывает опыт, наступает момент, когда лимитирующей стадией становится именно поверхностная диффузия.
Нами было установлено, что пленки ППК и ППК-СИ характеризуются примерно одинаковыми параметрами шероховатости. Пленки ППК-С1 имеют меньшую шероховатость поверхности, а шероховатость пленок Б-ППК превышает шероховатость других образцов примерно на порядок. В ряду ППК, ППК-С1 и ППК-СИ длина боковой корреляции различается незначительно, а у образца Б-ППК она возрастает в 3 раза. Показатель изрезанности поверхности у Б-ППК равен ~0.9, а у остальных образцов лежит в диапазоне 0.7-0.8. Следует отметить, что при анализе изображений ССМ необходимо учитывать искажения, связанные с конечным диаметром иглы микроскопа. В данном случае это может приводить к завышенным значениям а [12]. Таким образом, если следовать модели, предложенной в работе [7], то начальный механизм формирования пленки Б-ППК наиболее близко соответствует механизму поверхностной диффузии. Возможно, это связано с более высокой летучестью фторированного мономера - а,а,а',а'-тетрафтор-«-ксилилена: после адсорбции на растущей поверхности полимерной пленки основная часть молекул мономера с боль-
шей вероятностью успевает вступить в реакцию полимеризации именно в поверхностном слое, чем продиффундировать в объем формирующейся пленки. Молекулы мономера, не вступившие в реакцию полимеризации на поверхности, десор-бируются с нее, переходя обратно в газовую фазу.
Таким образом, проведенное исследование показало, что качество ППК-покрытий зависит не только от условий синтеза и толщины сформированной пленки, но также и от химического строения реакционноспособного мономера, которое, вероятно, может приводить к преимущественному росту пленки по тому или иному механизму.
А.И. Бузин благодарен Фонду содействия отечественной науке за финансовую поддержку.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кардаш И.Е., Пебалк А.В., Праведников А.Н. // Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ, 1984. Т. 19. С. 66.
2. Beach W.F., Lee С., Basset D.R., Austin Т.М., Olson R. I I Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. New York: Wiley, 1989. V. 17. P. 990.
3. Dabral S., Zhang X., Wu X.M., Yang G.-R., You L., Lang C.I., Hwang K., Cuan G., Chiang C., Bakhru H., Olson R„ Moore J A., Lu T.-M., McDonald J.F. //J. Vac. Sci. Technol. B. 1993. V. 11. № 5. P. 1825.
4. Moore J A., Lang C.-I., Lu T.-M., Yang G.-R. // Microelectronics Technology. ACS Symposium Ser. 1995. V. 614. P. 449.
5. PlanoMA., Kumar D„ ClearyJ. //Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V. 476. P. 213.
6. Маилян K.A., Пебалк А.В., Мишина EM., Кардаш И.Е. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 7. С. 1530.
7. Zhao Y.-P., Fortin J.B., Bonvallet G„ Wang G.-C., Lu T.-M. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. № 15. P. 3229.
8. Meakin P. Fractals, Scaling, and Growth far from Equilibrium. Cambrige: Cambrige Univ. Press, 1998.
9. Beach W.F. // Macromolecules. 1978. V. 11. № 1. P. 72.
10. Fortin J.В., Lu T.-M. // Chem. Mater. 2002. V. 14. № 5. P. 1945.
11. Rogojevic S., Moore J A., Gill W.N. I I J. Vac. Sci. Technol. A. 1999. V. 17. № 1. P. 266.
12. Aue J., De Hosson J.Th.M. // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. № 10. P. 1347.
BY3HH h flp.
Analysis of the Surface of Thin Films of Poly(p-xylylene) and Its Derivatives
A. I. Buzin* D. S. Bartolome**, K. A. Mailyan**, A. V. Pebalk**, and S. N. Chvalun*
* Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Profsoyuznaya 70, Moscow, 117393 Russia ** Federal State Unitary Enterprise, Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 105064 Russia
Abstract—The surface of thin films prepared by the vapor deposition polymerization of poly(p-xylylene) and its chloro and cyano derivatives with a functional group attached to a p-phenylene ring and films derived from polyfp-xylylene) containing two difluoromethylene groups in the backbone was studied by scanning force microscopy. The surfaces of the tested samples had a similar granular morphology with the transverse size of granules equal to 50-500 nm. The surface topology was quantified by analyzing the height-height correlation function for each pair of points of the surface as a function of a distance between the points. A relationship between the surface morphology and the chemical structure of polymer chain and the thickness of polymer coating was established.
