CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 1997, том 39, № 5. с. 809-815
=============^=^=^======^== СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2
СТРУКТУРА ВЫСОКООРИЕНТИРОВАННОГО ПОЛИ-п-КСИЛИЛЕНА1
© 1997 г. К. А. Маилян, В. М. Неверов, А. В. Пебалк, С. Н. Чвалун, И. Е. Кардаш
Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им: Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10
Поступила в редакцию 01.02.96 г.
Принята в печать 05.12.96 г.
Методами рентгеноструктурного анализа исследована надмолекулярная и кристаллическая структура пленок поли-л-ксилилена, синтезированных пиролитической полимеризацией [2,2]-парацик-лофана. Установлено, что степень кристалличности и текстура пленок поли-л-ксилилена определяются температурными параметрами процесса его получения. При определенных условиях синтеза пленки поли-л-ксилилена имеют высокорегулярное строение, причем высокая степень кристалличности сочетается с регулярной организацией аморфной фазы. Растяжением пленок при 350°С получены высокоориентированные образцы с кратностью вытяжки до 40. Ориентированные образцы поли-л-ксилилена имеют высокие значения модуля упругости порядка 90-100 ГПа и прочность до 1.8 ГПа. При ориентационной вытяжке происходит переход из а- в ^-модификацию поли-л-ксили-лена с сохранением при этом ¿-текстуры, что указывает на отсутствие процессов плавления при пластической деформации полимера. Ориентированный поли-л-ксилилен характеризуется структурой типа макроскопического монокристалла с ориентацией кристаллографической оси с вдоль направления вытяжки, оси Ъ перпендикулярно плоскости пленки и оси а параллельно ей.
ВВЕДЕНИЕ
За последние 10-15 лет были достигнуты значительные успехи в получении высокомодульных высокопрочных пленок и волокон на основе гиб-коцепных полимеров, что прежде всего связано с разработкой новых способов достижения чрезвычайно высоких кратностей растяжения. Например, при получении высокоориентированных образцов ПЭ, обладающих механическими характеристиками, близкими к теоретическим значениям (модуль упругости 100-200 ГПа, прочность 2.5-3.5 ГПа), использовали прядение волокна из раствора, растяжение гелей полимера, матов монокристаллов и пленок, полученных прессованием реакторного порошка [1-5]. Во всех перечисленных выше методах возможность достижения высокой кратности вытяжки определялась тем, что деформировался материал с низкой концентрацией молекулярных зацеплений.
Можно ожидать, что полимеризация на поверхности подложек из газовой фазы при определенном соотношении скоростей полимеризации и кристаллизации также будет приводить к образованию полимерного материала с высокорегулярной структурой и низкой концентрацией молеку-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта №95-03-08566).
лярных зацеплений. Это в конечном счете позволит достичь высокой кратности растяжения и соответственно механических свойств. Весьма интересным в этом отношении является поли-л-ксилилен (ППК), характеризующийся по сравнению с ПЭ более жесткой полимерной цепью и более высокой температурой плавления, для которого развит способ получения его на подложках из газовой фазы методом пиролитической транспортной полимеризации [6]. При транспортной полимеризации в результате фотолиза или термического распада некоторых соединений в газовой фазе образуются высокореакционноспособ-ные, имеющие определенное химическое строение, газообразные интермедиаты. Интермедиаты поступают из зоны их генерации в зону полимеризации и, адсорбируясь на твердых поверхностях, полимеризуются с образованием тонких полимерных пленок с высокорегулярной структурой. Надмолекулярная структура и, следовательно, механические свойства таких пленок зависят от параметров процесса [7].
Важным направлением транспортной полимеризации является пиролитическая полимеризация [2,2]-парациклофанов (ПЦФ). При высоких температурах (600-650°С) в вакууме происходит распад высоконапряженного парациклофанового
цикла и образуется высокореакционноспособный интермедиат - л-ксилилен
I X I — H2C=Q=ch2 — — -{сн2-®-сн2}-д
Адсорбция л-ксилилена в реакторе полимеризации на подложках различной природы сопровождается полимеризацией и образованием тонкого и хорошо структурнорегулируемого поли-я-ксилиленового покрытия.
Пленки ППК, синтезируемые пиролитичес-кой полимеризацией на подложке, получаются частично кристаллическими. Brown и Farthing в работе [8] впервые указали на то, что ППК имеет две кристаллические модификации: а- и ß-фор-мы. Содержание этих форм в полимере зависит, во-первых, от условий его синтеза, во-вторых, от последующей термообработки. При снижении температуры до -70 ... -80°С начинает превалировать вторая форма. В работах [9, 10] было показано, что а-форма кристаллов - это содержащая два мономерных звена моноклинная элементарная ячейка с параметрами а = 5.92, b = 10.64, с = 6.55 Ä,ß = 134.7°.
В результате проведенного исследования монокристаллов, полученных медленной кристаллизацией из раствора ППК (0.1 мае. %) в а-хлор-нафталине при 210°С было установлено, что кристаллы ß-формы ППК имеют тригональную структуру с параметрами ячейки а = b = 20.52 Ä, с = 6.55 Ä, у= 120°; ячейка содержит 16 мономерных звеньев [11]. Отжиг пленок выше 230°С приводит к переходу от а-формы к ß-модификации.
В работах [12-15] были исследованы высокотемпературные фазы ППК. Оказалось, что нагревание ППК до 231°С, а затем до 287°С сопровождается фазовыми переходами в ßr и р2-фазы. При 427°С происходит плавление р2-фазы. Высокое значение энтропии перехода в ß,-модификацию позволило предположить, что наблюдаемая фаза представляет собой конформационно неупорядоченную фазу - кондис-кристалл с возможным вращением бензольного кольца в цепи.
Наличие высокотемпературной конформационно неупорядоченной фазы и возможность регулировать структуру исходных пленок ППК определили цель данной работы - получение высокоориентированного ППК и изучение его строения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ППК синтезировали пиролитической полимеризацией ПЦФ (Гпд = 285-286°С) при давлении
ниже 0.05 мм рт. ст., с практически количественным выходом по методу [16]. Варьируемыми параметрами пиролитической полимеризации были температуры сублимации ПЦФ и полимеризации (подложки), которые изменяли в диапазонах -45 ... +30°Си 120-160°С соответственно (температура сублимации влияла на скорость подачи мономера). В качестве подложки использовали полированные стеклянные пластины. Описание установки для синтеза и детали процесса приведены в работах [7,17].
Образцы ППК характеризовали кратностью растяжения X, которую определяли по меткам, нанесенным на образец. Модуль упругости Е измеряли на динамометре "Ьюйгоп" при скорости деформации 0.05 мин-1 по наклону касательной к начальному участку кривой напряжение-деформация, который оставался прямолинейным до е = 0.5%.
Для определения макроскопической плотности образцов р использовали градиентную трубу - че-тыреххлористый углерод-изопропиловый спирт при 25°С; ошибка измерений ±0.001 г/см3.
Болыпеугловые и малоугловые фоторентгенограммы получали на плоскокассетной камере на установке УРС-2.0 и установке с вращающимся анодом ЕШои СХ-13. Использовали различные геометрические схемы съемок: "в лоб" - пучок направлен перпендикулярно плоскости пленки, "в бок" - вдоль нее н для ориентированных образцов -, съемка "в торец" с направлением пучка вдоль оси ориентации.
Рентгенографические измерения под большими углами проводили на дифрактометрах ДРОН-2, ДРОН-3 при съемке "на просвет" с использованием фокусирующего кварцевого моно-хроматора (СиЛГа-излучение). Степень кристалличности исходных пленок ППК оценивали по отношению интенсивностей кристаллических рефлексов и аморфного гало. Перед определением кристалличности образцы изотропизовали. Более подробно методика измерения кристалличности изложена в работе [17]. Параметры кристаллической решетки а,Ь,с и угол у для р-модифика-ции ориентированного ППК определяли из положения наиболее интенсивных рефлексов 400,310,410,420 и 002. Точность определения углового положения максимума 26 составляла ±0.02°. Эффективные размеры кристаллитов 1Ш рассчитывали по интегральной полуширине соответствующего кристаллографического рефлекса с индексами Ш по известной формуле Се-лякова-Шеррера. Для учета инструментального уширения рефлексов использовали методику эталонных монокристаллов [18], для расчета параметров паракрисгаллических нарушений g по Хоземанну - рефлексы 002, 003 и 004. Зависимость б^л4) оказалась прямолинейной. Помимо
СТРУКТУРА ВЫСОКООРИЕНТИРОВАННОГО ПОЛИ-и-КСИЛИЛЕНА
811
эффективных размеров кристаллитов методом фурье-анализа профиля соответствующего рефлекса определяли также функции распределения кристаллитов по размерам в продольном направлении [19, 20].
Малоугловые дифрактометрические рентгеновские измерения проводили на установке КРМ-1 с щелевой схемой коллимации пучка (Си^-излучение, разрешение 100 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что пленки, полученные при температурах сублимации ПЦФ 120 и 160°С в интервале температур полимеризации -30 ... +30°С, характеризуются а-кристаллической модификацией. При температуре полимеризации -45°С на дифрактограмме для обеих температур сублимации появляется слабый рефлекс 20 = 19.5°, который относится к Р-крис-таллической модификации ППК.
Зависимость степени кристалличности от температуры полимеризации приведена на рис. 1. Для температуры сублимации 120°С степень кристалличности с понижением температуры полимеризации уменьшалась от 66 до 35%, а для температуры сублимации 160°С - от 48 до 32%. На этом же рисунке показано (кривая 3) изменение степени кристалличности, рассчитанной из значений макроскопической плотности образцов, полученных при температуре сублимации 120°С; при этом использовали значения рк = 1.185 г/см3, р„ = 1.050 г/см3 [21]. Как видно, кривые 3 я 1 подобны. Кристалличность пленок ППК, полученных сублимацией при температуре 120°С, наиболее резко изменялась в температурном интервале 0-10°С. Об изменении кристалличности свидетельствует также наблюдаемое уменьшение размеров кристаллитов. Размеры кристаллитов, измеренные по полуширине рефлекса 210, для обеих температур сублимации ПЦФ уменьшались от 6.0 до 4.7 нм с понижением температуры полимеризации от комнатной до -45°С.
Важно отметить, что большинство полученных пленок ППК обладают плоскостной текстурой с плоскостью (010), параллельной плоскости подложки. Измерение азимутальной полуширины рефлексов 300 и 020 показало, что с понижением температуры подложки степень текстури-рования пленки возрастает (так, азимутальная полуширина рефлекса 300 равнялась 39.6° и 25.8° для температур подложки 10 и -30°С соответственно). Необходимо подчеркнуть, что вследствие наличия плоскостной текстуры в исследуемых пленках при измерении их кристалличности образцы изотропизовали.
Для образцов ППК, полученных при температурах сублимации 160°С, эта тенденция проявля-
Рнс. 1. Зависимость степени кристалличности к пленок ППК от температуры полимеризации при температуре сублимации ПЦФ 120 (/, 3) и 160°С (2). Кривая 3 - степень кристалличности, определенная из макроскопической плотности.
ется более отчетливо. В данном случае в диапазоне температур подложки +30 ... -15°С получали изотропные пленки, и лишь дальнейшее понижение температуры подложки приводило к появлению текстуры. Таким образом, степень ориентации пленок ППК возрастает с понижением температуры подложки и уменьшением скорости испарения ПЦФ.
Проведенные малоугловые измерения показали, что для обеих температур сублимации наблюдали хорошо выраженный малоугловой рефлекс. Величина большого периода уменьшалась с понижением температуры полимеризации от 9.2 нм до 8.3 нм. Также монотонно уменьшалась интенсивность малоуглового максимума.
Установленные закономерности в формировании кристаллической структуры пленок ППК показали взаимное влияние температурных параметров процесса пиролитической полимеризации. Качественное объяснение некоторым из этих закономерностей можно дать, исходя из следующих соображений. Процесс формирования кристаллических пленок ППК включает по крайней мере три стадии: адсорбцию л-ксилилена на поверхности подложки, его свободнорадикальную полимеризацию и кристаллизацию образующихся полимерных цепей. Образование полимерных цепей и их кристаллизация в зависимости от температуры полимеризации (подложки) могут протекать последовательно или одновременно, что приводит к различной надмолекулярной и кристаллической структуре образующихся пленок ППК. На процесс роста полимерных кристаллов и их строение существенное влияние, по-видимому, также оказывает температура сублимации ПЦФ, которая определяет парциальное давление мономера в объеме реактора полимеризации и его концентрацию на подложке, где образуется полимерная пленка.
При температурах полимеризации выше температуры стеклования ППК (13°С) [13] и невысокой
Рис. 2. Объемное распределение С кристаллитов по размерам в продольном направлении для пленки ППК. X = 4.5 (/) и 40 (2).
скорости сублимации ПЦФ скорость роста пленки полимера мала. В то же время сегментальная подвижность молекулярных цепей достаточно высока. В связи с этим растущие полимерные цепи легко кристаллизуются и образующиеся пленки характеризуются высокой степенью кристалличности (~60%). По той же причине плоскостная текстура образующихся пленок ППК незначительна.
При температурах полимеризации ниже 0°С, образующийся полимер находится ниже температуры стеклования, что и приводит к формированию пленок с невысокой степенью кристалличности (<40%) и с хорошо выраженной текстурой.
Увеличение температуры сублимации ПЦФ вызывает повышение парциального давления мономера в реакторе и приводит лишь к увеличению скорости роста полимерной пленки без заметного влияния на скорость кристаллизации. В результате скорость образования полимерных цепей становится гораздо выше скорости их укладки, что проявляется в большей разупорядо-ченносги формируемой кристаллической структуры полимерной пленки, т.е. к снижению степени ее кристалличности и ухудшению текстуры. Таким образом, при полимеризации при комнатной температуре получаются практически неориентированные пленки с низкой кристалличностью.
Обнаруженное влияние параметров процесса пиролитической полимеризации на надмолекулярную структуру пленок ППК позволяет объяснить деформационно-прочностные свойства синтезированных пленок. Подводя итог исследования структуры исходных пленок ППК, можно заключить, что при определенных условиях процесса, а именно, достаточно высокой температуре полимеризации и низкой скорости подачи мо-
номера, получаются пленки с высокорегулярным строением - высокая степень кристалличности сочетается с регулярным устройством аморфной фазы. По нашему мнению, в аморфных областях таких образцов отсутствуют многочисленные молекулярные зацепления и перехлесты цепей. Можно ожидать, что такие пленки обладают высокой деформационной способностью и могут быть растянуты до высоких кратностей вытяжки.
Для проверки высказанного предположения было изучено деформационное поведение пленок, полученных при температуре сублимации 120°С и температурах полимеризации -30 и 20°С. Оказалось, что пленки обоих типов могли быть растянуты до высоких кратностей, однако предельное значение X зависело от температуры полимеризации и составляло 40 для 20°С и 20 при температуре подложки -30°С. -В обоих случаях растяжение проводили на "утюжке" при температуре 350°С. Отметим, что пластическая деформация образцов сопровождалась образованием шейки при кратности вытяжки 3.5 и 4.5 для образцов, полученных при температурах полимеризации -30 и 20°С соответственно. Измерение механических свойств полученных ориентированных образцов дало высокие значения модуля упругости Е = 90-100 ГПа и прочности <тр = = 1.8 ГПа. Эти данные близки к результатам, полученным в работе [22]. Такие высокие механические характеристики пленок в сочетании с их высокой термостойкостью (температура первого мезоморфного перехода составляет 230°С) делают этот материал весьма перспективным в практическом плане.
Проведенные рентгенографические исследования ориентированных образцов ППК показали, что в них наблюдается р-модификация кристаллической фазы. Прецизионные измерения параметров решетки в предельно ориентированном образце с X = 40 дали следующие величины: а = Ь = 20.85 ± 0.02 А, с = 6.569 ± 0.005 А и у = = 120.5 ± 0.5°; это несколько больше, чем в монокристаллах [11] и может быть связано с особенностями высокотемпературного растяжения образцов на "утюжке": из высокотемпературной области образцы быстро вытягивались в область пониженных температур. Необходимо отметить, что аналогичные изменения параметров решетки также наблюдали после термообработки монокристальных образцов [14].
Интересные результаты были получены при измерении продольных и поперечных размеров кристаллитов. При сравнительно небольшом поперечном размере кристаллита /400 = 11 нм, продольный размер, определенный из полуширины рефлекса 002, составляет 23 и 30 нм в образцах, растянутых через шейку, синтезированных при температурах подложки -30 и 20°С.
03 (Г
о
о *
о
О Ы
т *
и »
X Е
т
о о и
£3
я я т я
Г) с» •о к
ЧО чо
Е = 90-100 ГПа ар=1.8ГПа
а .Ч1п(3
ТЗ
ч:
н
ч;
43 >
со
Е
п о я о о
"О
к т к ч
-тз О
ю
>
я я о "1 о
я о й я
*
о я й я
и
я >
Рис. 3. Малоугловая (а) и болыпеугловые рентгенограммы, полученные при съемке "в бок" (б) исходной пленки ППК и съемках "в торец" (в) и "в лоб" (г) ориентированного образца с X - 40. Схематически представлен переход исходной пленки в ориентированное состояние с сохранением ¿7-текстуры и изменение типа решетки.
оо ш
При увеличении кратности вытяжки до 20 и 40 продольный размер достигает 45 и 60 нм соответственно. Учет (по Хоземанну [23]) паракристал-лических нарушений с использованием полуши-ины трех порядков рефлекса 00/ в образце с = 40 приводил к величине продольного размера кристаллита более 75 нм, параметр паракристал-лических нарушений g = 1.05%.
Как и в случае высокоориентированного ПЭ, изменение эффективного продольного размера по мере увеличения кратности растяжения может быть связано с изменением формы кривой распределения кристаллитов по размерам [19, 20]. Результаты расчета кривых распределения кристаллитов по размерам в продольном направлении на основании фурье-анализа профиля рефлекса 002 для образцов с X = 4.5 и 40 представлены на рис. 2. Видно, что образец с невысокой кратностью растяжения характеризуется колоколооб-разным распределением с максимумом при 30 нм. Для предельно ориентированного образца кривая приобретает бимодальный характер с максимумом вблизи 33 нм и широким максимумом при 80 нм, крыло которого простирается к 120 нм. Используя предложенную в работе [24] интерпретацию кривых распределения кристаллитов по размерам, можно предположить, что первый пик относится к истинным трехмерным кристаллитам, в то время как второй растянутый максимум соответствует рассеянию на линейных системах.
Однако тщательный анализ большеугловых рентгенограмм, а особенно вид рентгенограммы, полученный при съемке "в торец" (пучок направлен вдоль оси растяжения), указывает на то, что в случае ориентированного ППК мы имеем дело не просто с линейной системой, в которой соседние кристаллиты когерентны в направлении оси растяжения - ось с. Определенная корреляция имеется также и в двух других направлениях. В частности, кристаллографическая ось Ь направлена перпендикулярно плоскости пленки.
Как следует из разницы в азимутальной полуширине рефлексов на рентгенограммах, полученных при съемке "в лоб" и "в торец", степень связанности в направлении с много выше, чем в двух других направлениях. Тем не менее можно заключить, что в ориентированном ППК наблюдаются структуры, аналогичные макроскопическому монокристаллу с выделенными кристаллографическими направлениями. Рентгенограммы исходной и ориентированной пленок ППК и схема структурной перестройки при ориентационной вытяжке представлены на рис. 3.
Важный вывод можно сделать из сохранения в процессе ориентационной вытяжки ¿-текстуры, даже несмотря на переход от одной кристаллической модификации к другой. Наблюдаемая в ориентированных образцах ¿-текстура зависела от
степени текстурирования исходного материала: при растяжении слаботекстурированных пленок она была выражена заметно меньше. Этот факт можно интерпретировать как отсутствие плавления при пластической деформации полимера, которое длительное время обсуждается различными авторами [25-31]. На наш взгляд, для структурных перестроек, происходящих в процессе ориентационной вытяжки при переходе от исходных ламелей к фибриллярным образованиям, достаточно полиморфных переходов из кристаллической фазы в мезофазы, характеризующихся повышенной сегментальной подвижностью: для ППК - это ß,- и р2-фазы, для ПЭ - гексагональная фаза.
Таким образом, показано, что вследствие особенностей строения исходных пленок ППК, полученных методом пиролитической транспортной полимеризации, такие пленки обладают высокой деформационной способностью и могут быть растянуты до значительной кратности вытяжки. Достигаемый уровень механических свойств в сочетании с высокой температурой плавления ориентированных пленок ППК, обнаруженная анизотропия их строения (структура типа монокристалла) делают этот материал весьма интересным в практическом применении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Van Hutten Р.F., Pennings AJ., Kiel M. // J. Mater. Sei. 1982. V. 17. № 12. P. 3525.
2. Савицкий A.B., Горшкова И.А., Фролова ИЛ., Шмикк Г.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 5. С. 352.
3. Hoogsten W., Pennings AJ., Ten Brinke G. // Colloid Polym. Sei. 1990. V. 268. № 3. P. 245.
4. Smith P., Chanzy HD., Rotzinger В.P. // Polym. Commun. 1985. V. 26. № 9. P. 258.
5. Константинопольская M.Б., Чвалун С.Н., Селихова В.И., Зубов Ю.А., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 7. С. 538.
6. Lee С J. II J. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem. 1977-1978. V. 16. № 1. P. 79.
7. Маилян K.A., Мишина Е.И., Пебалк A.B., Кар-даш И.Е. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 7. С. 1530.
8. Brown CJ., Farthing A.C. // J. Chem. Soc. 1953. P. 3270.
9. Kubo S., Wunderlich В. // Makromol. Chem. 1972. В. 162. S. 1.
10. Iwamoto R„ Bopp R.C., Wunderlich В. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1975. V. 13. № 10. P. 1925.
11. Isoda S., Tsuji M., Ohara M., Kawaguchi A., Kataya-ma K. H Polymer. 1983. V. 23. № 9. P. 1155.
12. Miler KJ., Holinger H.В., Grebowisz J., Wunderlich В. H Macromolecules. 1990. V. 23. № 16. P. 3855.
13. Kirkpatrick D.E., Wunderlich В. И Makromol. Chem. 1985. В. 186. № 12. S. 2595.
СТРУКТУРА ВЫСОКООРИЕНТИРОВАННОГО ПОЛИ-и-КСИЛИЛЕНА
815
14. Isoda S., Kawaguchi А„ Katayama К. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1984. V. 33. № 4. P. 669.
15. Niegisch W.D. // J. Polym. Sei. B. 1966. V. 4. № 8. P. 531.
16. Gorham W.F. // J. Polym. Sei. A-l. 1966. V. 4. № 12. P. 3027.
17. Маилян K.A., Чвалун C.H., Пебалк A.B., Kap-даш И.Е. И Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 9. С. 53.
18. Зубов ЮЛ., Селихова В.И., Щирец B.C., Озе-рин А.Н. // Выскомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 7. С. 1681.
19. Озерин А.Н., Зубов Ю.А. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 2. С. 394.
20. Озерин А.Н., Иванов СЛ., Чвалун С.Н., Зубов ЮЛ. // Завод, лаб. 1986. № 1. С. 20.
21. КиЬо S., Wunderlich В. // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. № 12. Р. 4558.
22. Van der WerffH., Pennings AJ. // Polym. Bull. 1988. V. 19. № 6. P. 587.
23. Hosemann R., Wilke W. // Faserforschung und Tex-tiltechnick. 1964. B. 15. № 11. S. 521.
24. Zubov Yu.A., Chvalun S.N., Selikhova V.I., Konstanti-nopolskaya M.B., Bakeev N.F. // Polym. Eng. Sci. 1992. V. 32. № 17. P. 1316.
25. Balta-Calleja FJ., Peterlin A. // J. Mater. Sci. 1969. V. 4. № 5. P. 722.
26. Андрианова Г.П., Каргин В.А. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 1. С. 3.
27. Peterlin А. // J. Mater. Sci. 1971. V. 6. № 6. Р. 490.
28. Громов В.И., Баранов В.Г., Френкель С.Я. // Физика твердого тела. 1969. Т. 11. № 12. С. 3498.
29. Герасимов В.И. Дис. ... д-ра хим. наук М.: МГУ, 1979.
30. Гинзбург Б.М., Султанов И., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 12. С. 2691.
31. BesselTJ., YoungRJ. IIi. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1974. V. 12. № 11. P. 629.
The Structure of Highly-Oriented Poly(p-xylylene)
K. A. Mailyan, V. M. Neverov, A. V. Pebalk, S. N. Chvalun, and I. E. Kardash
State Research Center of the Russian Federation "Karpov Institute of Physical Chemistry", ul. Vorontsovo Pole 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract—The supermolecular and crystal structure of poly(p-xylylene) films, obtained by pyrolytic polymerization of [2,2]-paracyclophane, was studied by X-ray diffraction. It was found that the degree of crystallinity and the type of texture of the poly(p-xylylene) films were determined by the temperature regime of film preparation. Under certain conditions, the resulting poly(p-xylylene) films have a highly regular structure, in which a high degree of crystallinity combines with a regular organization of the amorphous phase. Stretching of the films at 350°C yields highly oriented samples with a degree of drawing up to 40. The oriented poly(p-xylylene) samples are characterized by high elastic modulus (90-100 kPa) and strength (up to 1.8 GPa). The orientational drawing leads to a transition of poly(p-xylylene) from a to p modification with retained 6-texture, which indicates that plastic deformation of the polymer does not involve melting. The oriented has a structyre of the macroscopic single crystal type, with the crystallographic c-axis pointing in the direction of drawing, the ¿»-axis being perpendicular to the film plane, and the a-axis parallel to the plane.
