CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47. № 8, с. 1528-1534
-. ~_= . -Mi-.....__ —т^^г:___МЕМБРАНЫ
УДК 541.64:546.214
ПРОНИЦАЕМОСТЬ АМОРФНЫХ ТЕФЛОНОВ AF ДЛЯ ОЗОНА1
© 2005 г. Ю. П. Ямпольский, А. М. Поляков, А. Ю. Алентьев
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 31.08.2004 г. Принята в печать 24.03.2005 г.
Впервые измерен коэффициент проницаемости стеклообразных полимеров по отношению к озону. Измерения проведены для аморфных тефлонов AF (DuPont) - сополимеров бмс-трифторметил-4,5-дифтор-1,3-Диоксола и тетрафторэтилена с содержанием циклического сомономера 87 мол. % (AF2400) и 65 мол. % (AF1600) при 20-60°С и парциальных давлениях озона в смеси 03 + 02 в пределах 0-5.5 кПа. Показано, что найденные коэффициенты проницаемости не зависят от содержания озона в смеси, толщины пленки полимера (5-15 мкм) и при 20°С составляют 2160 Баррер для AF2400 и 525 Баррер для AF1600. Температурные зависимости коэффициентов проницаемости качественно различны для разных сополимеров. Для AF2400 проницаемость снижается с увеличением температуры (отрицательная кажущаяся энергия активации проницаемости -9.3 кДж/моль), тогда как для AF1600 наблюдается нормальное поведение - коэффициенты проницаемости возрастали с температурой (энергия активации проницаемости 6.4—7.0 кДж/моль для пленок разной толщины). Такое различие объясняется аномально низкой энергией активации диффузии в AF2400, имеющем высокий свободный объем.
ВВЕДЕНИЕ
Процессы озонирования все активнее используются для решения экологических задач (очистка сточных вод, дезинфекция питьевой воды), в электронной промышленности, в медицине. Их широкое внедрение сдерживается, однако, большим расходом энергии при генерировании озона в разряде и потерями озона при его введении в обрабатываемые жидкие фазы, связанными с низкой растворимостью озона в воде.
Эффективным подходом к решению указанной проблемы является использование мембранных контакторов [1]. Хорошо известен мембранный метод, так называемая пертракция, в котором газ вводится в жидкую фазу, диффундируя через стенки пористой или непористой мембраны, разделяющей указанные фазы. Доставка озона в жидкую фазу осуществляется при этом путем диффузии индивидуальных молекул с их последующим растворением в жидкой фазе без образования пузырька, в результате чего скорость массо-
1 Работа была поддержана программой Международного научно-технического центра (МНТЦ), проект 2141.
E-mail: Yampol@ips.ac.ru (Ямпольский Юрий Павлович).
переноса возрастает. Однако к мембранам, которые могут быть использованы в подобных контакторах, предъявляется ряд требований. Они должны быть достаточно проницаемы и при этом весьма химически стабильны при контакте с озоном. В частности, такой высокопроницаемый полимер, как ПДМС, не обнаруживает достаточной химической стабильности в условиях пертракции озона [2]. Проницаемость полисульфона заметно меняется уже через 1 ч контактирования с озоном [3]. Для преодоления этой трудности было предложено применять фторсодержащие полимеры [4,5].
Для решения многочисленных проблем, возникающих при пертракции озона через мембраны, могут быть использованы непористые высокопроницаемые мембраны на основе аморфных тефлонов АБ. Эти аморфные перфторированные полимеры отличаются высокой газопроницаемостью [6, 7], обусловленной большим свободным объемом [8], и в силу отсутствия способных к окислению связей С-Н весьма стабильны при контакте с озоном [9]. Они также имеют хорошие пленкообразующие свойства, что позволяет фор-
1528
Таблица 1. Свойства аморфных тефлонов АБ (ЭиРош Со)
Полимер Содержание циклического сомономера, мол. % М„ х 10~5 Тс,°с р, г/см3 Доля свободного объема, % Р(02), Баррер*
АР2400 87 3 240 1.75 33.4 1140
АР 1600 65 1 160 1.82 30.0 170
* 1 Баррер = 10 10 н-см3 см/см2 с см рт. ст.
мовать из них мембраны, в том числе в форме полых волокон.
Расчет мембранных контакторов для озонирования невозможен без знания их коэффициентов проницаемости для озона. Между тем в литературе почти отсутствуют данные о коэффициентах проницаемости полимеров для озона (единственный пример - проницаемость ПДМС для озона, измеренная в работе [10]). В связи с этим нами было предпринято первое экспериментальное определение коэффициентов проницаемости для озона, причем в качестве исследуемых полимеров были использованы аморфные тефлоны АР2400 и АР1600.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Некоторые свойства тефлонов АБ представлены в табл. 1. Пленки сополимеров отливали из раствора в перфторированном растворителе РР 5060 (ЗМ Со). Пленки толщиной 5-20 мкм после испарения растворителя доводили до постоянной массы в вакуумном шкафу при комнатной температуре.
Проницаемость полимеров для озона измеряли на специально изготовленной установке, схема которой показана на рис. 1. Кислород из баллона 1 поступал в генератор озона ПВ-3 (2). Смесь 02 + Оэ, образующаяся там, направлялась в тер-мостатируемую ячейку, изготовленную из нержавеющей стали, и проходила над мембраной. Концентрацию озона до мембраны определяли с помощью анализатора Медозон 25/5 (4), а поток смеси - пенным расходомером (5). Затем эта газовая смесь поступала в скруббер, где проходила нейтрализация озона под действием водопроводной воды. Приемную часть ячейки промывали другим потоком кислорода. Концентрацию проникшего через мембрану озона измеряли анализатором Циклон 5.41 (4), рассчитанным на более низкую концентрацию озона в газе. После измерения расхода этот поток также направляли в нейтрализатор озона. Установка была смонтирована с использованием кранов и коммуникаций, стабильных при контакте с озоном (производство фирмы "Ве^ЬоШепзеп", США).
Коэффициент проницаемости в стационарном режиме вычисляли по формуле
P(Oi) = vcЬ/F^p, (1)
Рис. 1. Схема установки для измерения проницаемости озона: 1 - баллоны с кислородом, 2 - генератор озона, 3 - мембранная ячейка, 4 - анализаторы озона, 5 - пенный расходомер, 6 - камера для уничтожения озона.
Таблица 2. Транспортные параметры аморфных тефлонов АБ при 20°С
Полимер Метод определения й х 106, см2 с"1 5, н-см3 см 3 атм 1 Р, Баррер
АР2400 Корреляционный анализ 4.1-5.0 3.8 2050-2500
Эксперимент - - 2160
АР 1600 Корреляционный анализ 0.6-1.2 2.3 180-360
Эксперимент - - 525
где V- скорость потока смеси 02 + 03 после мембраны, с - концентрация озона в этой смеси, 5 -толщина мембраны, ^ — площадь ее поверхности и Ар - перепад парциального давления озона на мембране.
Эксперименты проводили при 20-60°С, атмосферном давлении в ячейке и концентрации озона до мембраны [03]у в пределах 10-100 мг/л (0.005-0.05 н-см3/см3). При этом концентрация озона в проникшей через мембрану смеси (пермеате) составляла 0.15-2.0 мг/л. Варьируя поток после мембраны, получали различные концентрации озона в газе, тогда как расход газа над мембраной составлял 4-12 см3/с. При этом для концентраций озона в сырьевом потоке [Оэ]у и в пермеате [03]р всегда выполнялось неравенство [03]р [03]у, а отношение этих концентраций составляло 1.5-2.0%. Таким образом, во всех опытах реализовы-валась примерно одинаковая движущая сила процесса диффузии. Предварительные испытания показали, что измеренные для тех же пленок коэффициенты проницаемости для простых газов (02, N2, С02) близки к значениям, найденным для указанных полимеров ранее [7]. Это означает, что полученные пленки были бездефектными.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Предварительная оценка
Чтобы рассчитать ожидаемые потоки озона, необходимые скорость потока V и толщину пленок 8, была проведена оценка коэффициентов проницаемости аморфных тефлонов по озону. Она основана на использовании уравнения
Р = £>5, (2)
где В и 5 - коэффициенты диффузии и растворимости соответственно, которые могут быть найдены с помощью различных корреляций и изме-
ренных ранее в аморфных тефлонах параметров для других газов. Так, для коэффициентов диффузии часто используется корреляция [11]
1 ёО = а + Ь((12) (3)
(4 - кинетическое сечение для диффундирующих газов). Ее использование, однако, затруднительно, так как отсутствуют достоверные значения с1 для озона. Другая популярная в последние годы корреляция [12, 13] связывает коэффициенты диффузии с критическим объемом Уа пенетран-тов. Значение Усг табулировано для озона [14], однако, связь ^Ои Усг нелинейна и имеет место относительно большой разброс. Ситуация с коэффициентами растворимости более благоприятная. Было показано (см., например, работу [13]), что для широкого диапазона сорбатов и температур выполняется зависимость
185 = М + М(ТС!/Т)2 (4)
Здесь Гсг- критическая температура газа, Т- температура эксперимента. Для оценок коэффициентов проницаемости для озона были взяты экспериментальные значения В и Я, опубликованные ранее для рассматриваемых полимеров [7, 12, 13]. В уравнении (3) мы использовали ван-дер-вааль-совы размеры молекул газов [15], так как в других шкалах с1 значения для озона отсутствуют. В частности, для озона в расчетах принято значение й?2 = 11.5 А2. Рассчитанные значения коэффициентов диффузии, растворимости и проницаемости озона в сополимерах АБ представлены в табл. 2. Для сополимера АР2400 две разные оценки коэффициента диффузии удовлетворительно согласуются. Для АР1600 различия в оцененных значениях О существенно больше, соответственно более широк диапазон ожидаемых величин Р.
Р, Баррер 25001-
2000
В 8 □
о а
о
□
□ о
й
о
б
О/ П2 о3
40
80
120 С[, мг/л
Рис. 2. Зависимость коэффициента проницаемости АР2400 для озона от концентрации озона в исходной разделяемой смеси. Толщина пленки 5 (7), 10 (2) и 15 мкм (3).
1//, (л/м2 ч атм)
0.003-
0.002
0.001
1/1, (л/м2 ч атм) 1
10 15
й, мкм
Рис. 3. Зависимость проницаемости АР2400 (а) и АР1600 (б) для озона от толщины пленки. Концентрация озона в разделяемой смеси 100 (1), 50 (2) и 10 мг/л (3).
Проницаемость АР2400
На рис. 2 представлены коэффициенты проницаемости сополимера АР2400 при различном парциальном давлении озона. Видно, что для пленок разной толщины в пределах экспериментального разброса значения Р{Оэ) не зависят от концентрации озона в исходной смеси. Величины Р{03) согласуются со сделанной выше оценкой по корреляциям для коэффициентов диффузии и растворимости. Следует отметить, что измеренные коэффициенты проницаемости для системы озон-АР2400 следует рассматривать как весьма высокие, позволяющие ожидать высоких скоростей массопереноса озона в мембранах на основе этого полимера.
Рисунок За показывает, что проницаемость пленок АР2400 для озона обратно пропорциональна толщине пленок. Это означает, что коэффициент проницаемости, рассчитываемый по
формуле (1), не меняется при изменении толщины пленки, а полученные данные могут быть использованы для оценки потоков озона через мембраны.
Неожиданный результат был получен при изучении температурной зависимости проницаемости. Как видно из рис. 4а, коэффициент проницаемости этого материала для озона увеличивается
Таблица 3. Энергии активации проницаемости для озона аморфных тефлонов АР2400 и АР1600
Полимер [03], н-см3/см3 Еа, кДж/моль
АР2400 0.047 -9.18
0.023 -9.43
0.005 -9.26
АР 1600 0.047 6.37
0.023 7.00
0.005 6.61
1пР 1п/>
(Ю'/^Г1 (103/Г) К"1
Рис. 4. Температурная зависимость коэффициента проницаемости в АР2400 (а) и АР1600 (б) для озона при концентрации озона в разделяемой смеси 100 (/ ), 50 (2) и 10 мг/л (3).
Р, Баррер 600
500
400
в
о/ □2 оЗ
40
80
120 С], мг/л
Рис. 5. Зависимость коэффициента проницаемости АР1600 для озона от концентрации озона в исходной разделяемой смеси. Толщина пленки 5 (/), 10 (2) и 20 мкм (3).
при снижении температуры. Такая закономерность наблюдается при различной концентрации озона в исходной озоно-кислородной смеси. Найденные величины кажущейся отрицательной энергии активации, приведенные в табл. 3, очень слабо зависят от концентрации озона в сырьевом потоке. Мы обсудим это необычное поведение аморфного тефлона АР2400 ниже.
Среднее значение коэффициента проницаемости АР2400 для озона при 20°С приведено в табл. 2. Оно хорошо совпадает с результатами оценки Р(03) для этого полимера.
Проницаемость АР 1600
Аналогичные данные были получены для сополимера АР 1600. Из рис. 5 следует, что и для этого сополимера найденные коэффициенты проницаемости для озона не зависят от его концентрации в сырьевом потоке. Рисунок 36 свидетельствует о том, что коэффициенты проницаемости не зависят от толщины мембраны. Среднее
значение коэффициента проницаемости АР 1600 для озона при 20°С приведено в табл. 2. В данном случае результаты оценки и эксперимента различаются более заметно.
Существенные отличия от рассмотренных выше данных были получены для температурной зависимости коэффициента проницаемости АР 1600 для озона. Из рис. 46 следует, что для этого полимера наблюдается нормальная аррениусовская зависимость, т.е. коэффициент проницаемости увеличивается с ростом температуры. Найденные значения энергий активации проницаемости приведены в табл. 3.
С учетом формулы (2), и аррениусовской зависимости для коэффициента диффузии
£> = О0ехр(-Ев/ИТ) (5)
и вант-гоффовской зависимости для коэффициента растворимости
5 = 50ехр(-ДЯ$//?Г) (6)
энергия активации проницаемости ЕР в выражении
Р = Р0ехр(-ЕР/ИТ) (7)
может быть представлена как сумма
ЕР = Е0 + АН„ (8)
причем £о>0и АН5 < 0. Для большинства полимеров энергия активации диффузии по абсолютной величине превышает АН5, поэтому наблюдаемые значения ЕР положительны.
Известны, однако, исключения из этого правила. Отрицательные энергии активации проницаемости могут наблюдаться в двух случаях.
1. Пенетранты с очень большой (резко отрицательной) величиной теплоты сорбции АНг Такое поведение преимущественно относится к крупным органическим молекулам (например, пластификаторам). Для газов это не характерно, за исключением, быть может, С02.
2. Полимеры с необычно большим свободным объемом, в которых резко уменьшается энергия активации диффузии.
Так, политриметилсилилпропин (ПТМСП), полимер, отличающийся рекордно высокой газопроницаемостью и долей свободного объема около 30%, обнаруживает отрицательные энергии активации проницаемости [16, 17], которые были объяснены низкими энергетическими барьерами диффузии (малыми значениями Ев). Аморфный тефлон АР2400 имеет ряд структурных особенностей, сближающих его с ПТМСП. Методами аннигиляции позитронов, обращенной газовой хроматографии и ЯМР 129Хе показано [7, 18, 19], что в данном полимере присутствуют необычно крупные элементы свободного объема (диаметр до 1.5 нм). Этот вывод подтвержден методом компьютерного моделирования [8]. В то же время в АР1600 размер элементов свободного объема значительно меньше и приближается к значениям, характерным для обычных стеклообразных полимеров.
Приведенные соображения позволяют предположить, что отмеченное для АР2400 снижение коэффициента проницаемости для озона с ростом температуры и отрицательные энергии активации обусловлены преобладающим влиянием
теплоты сорбции, т.е. снижением движущей силы процесса при более высоких температурах.
В заключение следует отметить, что, несмотря на качественно различный характер температурных зависимостей коэффициентов проницаемости для озона в рассмотренных сополимерах AF, значения энергии активации ЕР невелики, так что во всем потенциально возможном интервале рабочих температур мембранного аппарата 0-80°С скорость транспорта озона будет изменяться не более чем в 1.5-2 раза.
Таким образом, впервые экспериментально определены коэффициенты проницаемости для озона для двух стеклообразных аморфных теф-лонов AF. Существенно более высокий коэффициент проницаемости, найденный для AF2400, заставляет отдать предпочтение этому сополимеру, как материалу пертракционных мембран для введения озона в водную фазу. Полученное значение Р(0}) может быть использовано при расчете мембранных контакторов. С учетом обнаруженных отрицательных кажущихся энергий активации проницаемости, процесс пертракции желательно проводить при более низких температурах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shin W.T., Mirmoran A., Yiacoumi S., Tsouris С. // Sep. Purif. Technol. 1999. V. 15. P. 271.
2. Shanbag P.V., GuhaA.K., SirkarK.K. II Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V. 37. № 11. P. 4388.
3. Choi S.-H., Lee M.-K., Oh S.-J., Koo J.-K. // J. Membr. Sei. 2003. V. 221. № 1. P. 37.
4. Mori Y., Nakatani K., Mizuno K., Takahashi K. // Kemi-karu Enjiniyaringu. 2000. V. 45. № 8. P. 581.
5. Meerhoff D.E., Englehardt J.D. ¡I Sep. Sei. Technol. 2000. V. 35. № 13. P. 2019.
6. Nemser S.M., Roman I.C. Pat. 5,051,114 USA, 1991.
7. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Nemser S.M., Plate N.A. // J. Membr. Sei. 1997. V. 126. № 1. P. 123.
8. Hofmann D., Entrialgo-Castano M., Lerbret A., Heuch-el M., Yampolskii Yu. I I Macromolecules. 2003. V. 36. № 22. P. 8528.
9. Nemser S.M. 16 Ann. Membrane Technol / Separation Planning Conf., USA, 1998.
10. Shanbhag P.V., SirkarK.K. //J. Appl. Polym. Sei. 1998. V. 69. P. 1263.
11. Тепляков В.В. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1987. Т. 22. № 6. С. 693.
12. Merkel Т.С., Bondar V., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 25. P. 8427.
13. Alentiev A.Yu., Shantarovich V.P., Merkel T.C., Bondar V.l., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 25. P. 9513.
14. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1971.
15. Ronova IA., Rozhkov Е.М., Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. // Macromol. Theory Simul. 2003. V. 12. №6. P. 425.
16. Masuda Т., Iguchi Y., Tang B.-Z., Higashimura T. // Polymer. 1988. V. 29. № 11. P. 2041.
17. Старанникова Л.Э., Тепляков В.В. // Высокомо-лек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1690.
18. Bondar V.I., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. // Macro-molecules. 1999. V. 32. № 19. P. 6163.
19. Golemme G., Nagy J.В., Fonseca A., Algieri C., Yampolskii Yu. // Polymer. 2003. V. 44. № 17. P. 5039.
Permeability of Amorphous AF Teflons to Ozone
Yu. P. Yampol'skii, A. M. Polyakov, and A. Yu. Alent'ev
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The permeability of glassy polymers to ozone was measured for the first time. The measurements were made on amorphous AF Teflons (DuPont), the copolymers of Z>«(trifluoromethyl-4,5-difluoro-l,3-diox-ole) and tetrafluoroethylene with a cyclic comonomer content of 87 (AF2400) and 65 (AF1600) mol %, at 20-60°C and an ozone partial pressure of 0-5.5 kPa in an ozone-oxygen mixture. It was shown that the obtained permeability coefficients depended neither on the amount of ozone in the mixture nor on the polymer film thickness a (5-15 (im) and were equal to 2160 and 525 Barrer (at 20°C) for Teflon AF2400 and AF1600, respectively. The temperature dependences of permeability coefficients are qualitatively different for individual copolymers. The permeability of Teflon AF2400 decreased with increasing temperature (the apparent activation energy of permeability is negative, -9.3 kJ/mol), whereas normal behavior was observed for Teflon AF1600, i.e., the permeability coefficient grew with temperature (activation energy of permeability is 6.4-7.0 kJ/mol for films of various thickness). This difference is due to an abnormally low activation energy of diffusion in AF2400, which has a high free volume.
