CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 10, с. 1885-1891
МЕМБРАНЫ
УДК 541.64:533.15
ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛТРИМЕтаЛЕНА ВЫШЕ И НИЖЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ
© 2006 г. Л. Э. Старанникова, Ю. П. Ямпольский, Н. В. Ушаков
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр.,29 Поступила в редакцию 03.03.2006 г. Принята в печать 25.05.2006 г.
Исследованы газоразделительные свойства частично кристаллического полидиметилсилтримети-лена - одного из представителей класса силметиленовых каучуков. Представлены данные по проницаемости 02, N2 и СН4 через этот полимер при температурах ниже и выше температуры плавления кристаллической фазы, а также энергии активации проницаемости. Найдено, что газопроницаемость частично кристаллического полидиметилсилтриметилена зависит от предыстории образца. При температуре плавления кристаллов наблюдается резкое возрастание коэффициентов проницаемости исследованных газов. Переход полимера из частично кристаллического состояния в расплав приводит к существенному понижению энергий активации проницаемости.
ВВЕДЕНИЕ
Силметиленовые полимеры (или поликарбо-силаны) общей формулы [81(К2)(СН2)Х]И, где д: = 1-3, представляют собой сравнительно новый класс мембранных материалов с широкими возможностями варьирования структуры и свойств [1]. Сегодня разработаны методы направленного синтеза этих преимущественно высокоэластических полимеров с высокой ММ. Так, термическая полимеризация тетраметилдисилациклобутана приводит к образованию полидиметилсилметилена (ПДМСМ) сМ = (3-16) х 105:
nMe2Si^^SiMe2 —
Ме
Ме
—Si—СН2—Si—СН2—
I
Ме
Ме
Другой циклический мономер (диметил-силациклобутан) также способен к термической полимеризации с образованием высокомолекулярного полидиметилсилтриметилена (ПДМСТМ):
Ме I
п SiMe2 —|—Si—СН2—СН2—СН2— Ме
E-mail: Luda@ips.ac.ru (Старанникова Людмила Эриковна).
Полимеризацию диметилсилациклобутана можно проводить и в присутствии ГЧ-содержаще-го катализатора. Возможна сополимеризация этих двух мономеров с образованием статистических сополимеров разного состава. Существуют также способы получения поликарбосиланов с двумя метиленовыми группами в основной цепи, однако они приводят к образованию продуктов со сравнительно низкой ММ и плохими пленкообразующими свойствами.
Исследование физико-химических свойств поликарбосиланов показало, что ПДМСМ обладает наиболее низкой температурой стеклования (-92°С) и наибольшими коэффициентами проницаемости среди рассмотренных полимеров, однако плохие пленкообразующие свойства данного каучука создают трудности при изготовлении мембран на его основе [2]. Большинство изученных поликарбосиланов - аморфные полимеры. Единственное исключение представляет ПДМСТМ, который является частично кристаллическим полимером. По-видимому, вследствие этого он обнаруживает гораздо лучшие пленкообразующие свойства, однако коэффициенты проницаемости ПДМСТМ на порядок ниже, чем у ПДМСМ.
Причина более низкой проницаемости ПДМСТМ (по сравнению с другими силметиленовыми поли-
1886
СТАРАННИКОВА и др.
мерами) в работе [2] не была выяснена. Это могло быть связано как с более высокой температурой стеклования (~76°С) ПДМСТМ (известны ан-тибатные корреляции коэффициентов диффузии и проницаемости газов с Тс [3,4]), так и с кристалличностью (двухфазной морфологией) указанного полимера. Поэтому настоящая работа посвящена выяснению влияния кристалличности ПДМСТМ на его газопроницаемость.
К настоящему времени опубликовано много работ, посвященных сорбции, диффузии и проницаемости низкомолекулярных веществ (газов, паров и жидкостей) в частично кристаллических полимерах, кристаллы в которых образованы как основными цепями полимера [5-14], так и боковыми [15-17]. Было показано, что проницаемость через такие полимеры зависит от степени кристалличности, морфологии кристаллической фазы, размера кристаллов, их формы и ориентации в пространстве. Влияние этих факторов на транспортные характеристики частично кристаллических полимеров обычно рассматривают в рамках классических двухфазных моделей. Одна из них была предложена более 40 лет тому назад Michaels и Bixler [7-9]. Согласно данной модели, кристаллическая фаза не сорбирует пенетрант и поэтому непроницаема, диффузия происходит только в аморфной фазе, а коэффициент растворимости S описывается выражением
S = S* а, (1)
где а - объемная доля аморфной фазы полимера, S* - коэффициент растворимости пенетранта в полностью аморфном полимере. Поскольку кристаллиты ведут себя как непроницаемые барьеры, диффузионный путь пенетранта удлиняется, т.е. возникает фактор геометрического сопротивления или извилистости диффузионного пути т. Он может зависеть от объемной доли аморфной фазы, размера и формы кристаллитов, а также распределения их по размерам, т.е. от предыстории образца. Кроме того, присутствие кристаллов ограничивает сегментальную подвижность цепей аморфной фазы, что приводит к возрастанию энергии активации диффузии пенетранта. Для учета этого влияния был введен фактор иммобилизации цепи - ß, который чувствителен к размеру диффундирующей молекулы. С учетом изложенного выше, коэффициент диффузии D в ча-
стично кристаллическом полимере выражается уравнением
D = D*/т|5 (2)
(£)* - коэффициент диффузии в полностью аморфном полимере).
При температуре плавления Тш кристаллической фазы частично кристаллический полимер переходит в расплав, т.е. в аморфное состояние. При этом происходит скачкообразное увеличение коэффициентов диффузии, растворимости и проницаемости. Так как для полностью аморфного полимера (или расплава) Р* = £>*£*, а для частично кристаллического (с учетом уравнений (1) и (2)) Р = а/тр, то величину скачка проницаемости при Гпл можно оценить соотношением
Р*/Р = тр/а (3)
Предложенная модель, в частности, хорошо описывает газопроницаемость ПЭ с различной степенью кристалличности. Однако следует отметить, что у некоторых частично кристаллических полимеров, например поли-4-метил-1-пенте-на, полибистрифторэтоксифосфазена, кристаллическая фаза тоже сорбирует пенетрант (хоть и в меньшей степени, чем аморфная фаза) и поэтому проницаема [18, 19]. Кроме того, на примере полибутадиена было показано, что и сорбцион-ные свойства аморфной фазы в частично кристаллическом полимере не идентичны свойствам полностью аморфного полимера, т.е. кристаллы ограничивают доступность аморфной фазы для пенетрантов [13].
Более детальное рассмотрение в дальнейшем показало, что в частично кристаллических полимерах нет четкой границы между аморфной и кристаллической фазой. Наряду с кристаллической и аморфной областями они содержат промежуточную область, находящуюся на границе раздела кристалл-аморфный полимер. Существование такой промежуточной области было подтверждено методами спектроскопии ЯМР 13С в твердой фазе [20-25], по спектрам комбинационного рассеяния [26, 27], методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов [28-31], а также методом аннигиляции позитронов [32, 33]. Так, согласно спектроскопии ЯМР 13С, подвижность фрагментов макроцепи в промежуточной области существенно ниже, чем в объем-
ной аморфной фазе. Например, времена релаксации Т2С в промежуточной области для гидрированного полибутадиена в 17 раз, а для поли-е-капролактона - в 60 раз меньше, чем времена релаксации в аморфной фазе [21, 22]. Содержание промежуточной области может зависеть от ММ полимера, степени кристалличности и от предыстории образца [23, 30].
Эти результаты и соображения будут нами использованы при анализе данных изучения температурных зависимостей коэффициентов проницаемости ПДМСТМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПДМСТМ получали термической полимеризацией с раскрытием цикла 1,1-диметил-1-силациклобутана по методике [1]. Молекулярная масса полимера (по данным ГПХ) составляла 14 х Ю5, а Ми/М,, = 1.16.
Пленки из ПДМСТМ толщиной 200-250 мкм отливали из 5%-ного раствора полимера в хлороформе на целлофан с последующим медленным испарением растворителя и откачкой в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы.
Коэффициенты проницаемости газов (02, N2 и СН4) измеряли на хроматоргафической установке с помощью ячейки дифференциального типа при перепаде парциального давления исследуемого газа 1 атм в интервале 20-55°С [34]. В качестве подложки для пленки из ПДМСТМ использовали микропористую фторопластовую мембрану МФФК-3 с диаметром пор 0.45 мкм. Методика проведения эксперимента описана в следующем разделе.
Температуру плавления кристаллической фазы определяли методом ДСК, степень кристалличности ф оценивали при помощи РСА (широкоугловое рассеяние), который проводили на двух-координатном детекторе фирмы "Вшкег AXS" с источником излучения линии CuÀ^.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение газопроницаемости ПДМСТМ проводили по следующей методике. Пленку, полученную отливкой из раствора (образец ПДМСТМ-1), помещали в ячейку и измеряли проницаемость га-
Таблица 1. Физические и термические свойства образцов ПДМСТМ с различной предысторией
Образец Предыстория образца Ф т °с 1 ГОР ^
ПДМСТМ-1 Отливка из раствора 0.30 37.9
ПДМСТМ-2 Охлаждение расплава 0.22 38.6
Таблица 2. Коэффициенты проницаемости газов для образцов ПДМСТМ с различной степенью кристалличности (25°С)
Образец Р, Баррер*
о2 n2 СН4
ПДМСТМ-1 (<р = 0.30) 28.2 8.7 33.2
ПДМСТМ-2 (ф = 0.22) 18.3 5.2 21.3
* 1 Баррер = 10 10 н-см3 см/см2 с см рт. ст.
зов в диапазоне 20-35°С. Затем температуру повышали до 42°С, определяли коэффициенты проницаемости в интервале 42-55°С, после чего пленку охлаждали до комнатной температуры со скоростью ~1 град/мин. Проницаемость образца, полученного охлаждением расплава (ПДМСТМ-2), сначала измеряли при температуре 25°С, а затем при температурах выше Гпл. После повторного охлаждения до комнатной температуры оценивали степень кристалличности пленки и температуру плавления кристаллической фазы.
Значения Тш и <р исследованных образцов приведены в табл. 1. Отметим, что при медленном испарении растворителя из раствора ПДМСТМ образуется пленка с большей степенью кристалличности, чем при охлаждении расплава. В то же время наблюдаемые температуры плавления кристаллической фазы для обоих образцов отличаются незначительно.
Данные по проницаемости 02, И2 и СН4 через ПДМСТМ представлены в табл. 2. Видно, что этот частично кристаллический полимер обладает достаточно высокой газопроницаемостью. Так, коэффициенты проницаемости газов для ПДМСТМ-1 в 2.2-2.5 раза выше, чем для ПЭ со сравнимой степенью кристалличности [9]. Обращает на себя внимание тот факт, что газопроницаемость образца ПДМСТМ-2, полученного охлаждением расплава, в 1.5-1.7 раза ниже, чем проницаемость пленки, полученной из раствора и характеризующейся более высокой (р. Это не-
1888
СТАРАННИКОВА и др.
1пР (02) 7
(а)
3.5
3.3
(103/Г), К"1
Рис. 1. Зависимость 1пР(02) (а), 1пР(Ы2) (б) и 1пР(СН4) (в) от ЦТ для ПДМСТМ-1 (светлые точки) и ПДМСТМ-2 (темные).
сколько неожиданно, поскольку для большинства частично кристаллических полимеров увеличение степени кристалличности приводит к уменьшению коэффициентов диффузии, растворимости и проницаемости газов. Иллюстрацией этого
Таблица 3. Энергии активации проницаемости газов для частично кристаллического (Г < Тпл) и расплавленного (Т>ТПЛ) ПДМСТМ-1
Газ ЕР, кДж/моль
Т< Т 1 х 1 пл Т> Т 1 1 пл
о2 57.1 17.9
N2 61.9 20.9
СН4 53.1 20.5
являются, например, многочисленные данные по газопроницаемости ПЭ с различной <р [9]. Однако, как уже отмечено выше, проницаемость частично кристаллических полимеров зависит не только от степени кристалличности, но и от морфологии кристаллической фазы, которая в свою очередь определяется предысторией образца. По-видимому, морфология кристаллитов в ПДМСТМ-1 и ПДМСТМ-2 различна.
В литературе можно найти примеры аналогичного поведения полимеров с разной степенью кристалличности. Так, изучение влияния различной термической предыстории образцов полиок-тадецилакрилата и полибегенилакрилата на газопроницаемость показало, что образцы, полученные быстрым охлаждением расплава (1 град/мин) и характеризующиеся более низкой (р, имеют меньшую проницаемость, чем образцы с более высокой степенью кристалличности и полученные охлаждением расплава со скоростью 0.1 град/мин [16, 17].
Температурные зависимости коэффициентов проницаемости 02, Ы2 и СН4 для ПДМСТМ-1 (при Т<ТПЛ и Т> Тпл) и ПДМСТМ-2 (при Т> Тпл) приведены на рис. 1. Видно, что при Т ~ 38°С происходит резкий скачок коэффициентов проницаемости газов. Кроме того, предыстория образца не сказывается на его газопроницаемость в расплавленном (или полностью аморфном) состоянии, поскольку величины Р газов при Т> Тпл для ПДМСТМ-1 и ПДМСТМ-2 идентичны. Как для частично кристаллического, так и для расплавленного ПДМСТМ Р(1Ч2) < Р(02) < Р(СН4).
В табл. 3 приведены энергии активации проницаемости газов ЕР для ПДМСТМ-1 при Т <ТШ и Т> Тпл. Переход из частично кристаллического состояния в аморфное приводит к существенному понижению (почти в 3 раза) ЕР газов. Аналогичная картина характерна и для других частично кристаллических полимеров. Например, для гуттаперчи энергии активации проницаемости 02 и 1Ч2 при Тпл уменьшаются в ~2 раза [3].
Как уже отмечено, при плавлении кристаллической фазы ПДМСТМ-1 наблюдается скачкообразное увеличение Р газов, несомненно, связанное с исчезновением ограничений массопереносу, обусловленных присутствием кристаллитов. Представляло интерес оценить величину такого скачка. Для этого данные по проницаемости при
Т>ТШ мы экстраполировали к температуре 38°С
и получили величину Рз8 - коэффициент проницаемости газа через расплав при температуре скачка. Аналогично экстраполяцией коэффициентов проницаемости газов при Г< Гпл вычислили
Рз8 - гипотетические Р газов для частично кристаллического полимера при Гпл. Величина
Рз8/Рз8 и характеризует величину скачка газопроницаемости. Согласно полученным данным, при Г^, коэффициенты проницаемости исследованных газов возрастают в 3-4 раза (табл. 4). Подобное увеличение значений Р газов наблюдается, например, у гуттаперчи, у которой степень кристалличности в 1.5 выше, чем у ПДМСТМ-1 [3]. С другой стороны, для полиоктадецилакрила-
та (ф = 0.37, ^ = 50°С) величины Р^о/Р}о для разных газов составляют несколько десятков (для 02 - 40, N2 - 60 и СН4 - 82) [16]. Этот факт еще раз свидетельствует о том, что величина скачка газопроницаемости при Гпл обусловлена не только степенью кристалличности полимера, но и морфологией кристаллической фазы, а также концентрацией промежуточной области и ее газоразделительными свойствами.
Представляло интерес оценить газопроницаемость аморфной фазы в частично кристаллическом ПДМСТМ и сопоставить полученные результаты с данными разных корреляций. Использованный в работе [2] подход, в котором рассматривали корреляции Р (Гс), кажется не очень удачным, поскольку различные классы полимеров (силоксаны, углеводородные каучуки) дают разные ветви корреляций. Поэтому в настоящей работе была использована корреляция газопроницаемости и состава статистических сополимеров, предложенная в работе [35]. На рис. 2 приведена зависимость коэффициентов проницаемости метана от состава сополимеров ПДМСМ/ПДМСТМ (х{ - мольная доля ПДМСМ). Видно, что экспериментальное значение Р для частично кристаллического ПДМСТМ существенно ниже, чем следовало бы ожидать экстраполяцией коэффициентов проницаемости метана для полностью аморфных сополимеров и ПДМСМ. В то же время линейная экстраполяция к 25°С в ар-рениусовских координатах температурной зависимости проницаемости метана при Т> Гпл (рис. 1),
N
Таблица 4. Значения РЪ8 и Р^ /Р38 для
ПДМСТМ-1
Газ Рз8, Баррер />38, Баррер ^38^38
о2 228.9 74.0 3.09
93.3 24.8 3.76
СН4 301.2 81.4 3.70
дает величину />25 значительно более высокую, чем можно было бы предположить по зависимости газопроницаемости сополимеров от их состава (рис. 2). Возможно, такое несоответствие связано с тем, что для каучуков энергия активации диффузии газов, следовательно, и ЕР, зависит от температурьк при понижении температуры значения ЕР в каучуках должны возрастать [3]. Поэтому линейная экстраполяция данных по газопроницаемости, полученных при Г > Гпл, дает завышенные значения Р\5. Также не исключено, что расплав и гипотетически полностью аморфный ПДМСТМ имеют разные морфологии и, значит, обладают различными газоразделительными свойствами.
1п Р (СН4)
Мольная доля ПДМСМ, х{
Рис. 2. Зависимость Р(СН4) от состава силмети-леновых сополимеров ПДМСМ/ПДМСТМ: 1 -данные работы [2]; 2 - ПДМСТМ-1; 3 - расчетные данные, полученные линейной экстраполяцией к 25°С в аррениусовских координатах температурной зависимости проницаемости метана при Г >
1890 CT АР АНН]
Таким образом, показано, что газопроницаемость частично кристаллического ПДМСТМ зависит от предыстории образца. При Гпл наблюдается резкое увеличение (в 3-4 раза) коэффициентов проницаемости газов и снижение энергий активации проницаемости.
Авторы приносят благодарность A.B. Реброву (ИНХС РАН) за проведение рентгеноструктур-ного анализа и Г.А. Шандрюку (ИНХС РАН) за определение Тпл образцов методом ДСК.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ушаков Н.В., Финкелыитейн Е.Ш., Бабич Е.Д. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 320.
2. Alentiev А., Economou LG., Finkelshtein Е., Petrou J., Raptis V.E., Sanopoulou M., Soloviev S., Ushakov N., Yampolskii Yu. II Polymer. 2004. V. 45. № 20. P. 6933.
3. Van Amerongen G.J. // Rubber Chem. Technol. 1964. V. 37. № 5. P. 1065.
4. Ямпольский Ю.П.,Дургаръян С.Г., Наметкин Н.С. II Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 3. С. 536.
5. Lasoski S.W., Cobbs W.H. // J. Polym. Sei. 1959. V. 36. №130. P. 21.
6. Klute C.H. //J. Polym. Sei. 1959. V. 41. № 138. P. 307.
7. Michaels A.S., Parker R.B. //J. Polym. Sei. 1959. V. 41. № 138. P. 53.
8. Michaels A.S., BixlerHJ. //J. Polym. Sei. 1961. V. 50. № 154. P. 393.
9. Michaels A.S., BixlerHJ. // J. Polym. Sei. 1961. V. 50. № 154. P. 413.
10. Alter H. //J. Polym. Sei. 1962. V. 57. № 165. P. 922.
11. Lowell P.N., McCrum N.G. // J. Polym. Sei. A-2. 1971. V. 9. № 11. P. 1935.
12. Рейтлингер C.A. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974.
13. CowlingR., ParkG.S. //J. Membr. Sei. 1979. V. 5. № 1. P. 199.
14. Budzien J.L., McCoy J.D., Weinkauf D.H., LaVio-lette RA., Peterson E.S. //Macromolecules. 1998. V. 31. № 10. P. 3368.
15. Lee J., Park J., Lee K. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 2000. V. 38. № 6. P. 823.
16. Mogri Z., Paul DR. I I Polymer. 2001. V. 42. № 6. P. 2531.
LOBA и др.
17. Mogri Z., Paul D.R. // Polymer. 2001. V. 42. № 18. P. 7765.
18. Puleo A.C., Paul D.R., Wong P.K. // Polymer. 1989. V. 30. № 7. P. 1357.
19. Старанникова Л.Э., Тур Д.Р., Тепляков B.B., Платэ H.A. II Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 11. С. 1906.
20. Kitamaru R., Horii F., Murayama К. I I Macromolecules. 1986. V. 19. № 3. P. 636.
21. Kitamaru R., Nakaoki Т., Alamo R.G., Mandelkern L. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 21. P. 6847.
22. Kaji H., Horii F. I I Macromolecules. 1997. V. 30. № 19. P. 5791.
23. Kitamaru R. // Adv. Polym. Sei. 1998. V. 137. P. 41.
24. Saito S., Moteki Y., Nakagawa M., Horii F., Kitamaru R. //Macromolecules. 1990. V. 23. № 13. P. 3256.
25. Axelson D.E., Mandelkern L., Popli R., Mathieu P. I I J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1983. V. 21. № 11. P. 2319.
26. Mandelkern L. // Polymer J. 1985. V. 17. № 1. P. 337.
27. Mandelkern L., Alamo R.G., Kennedy M.A. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 21. P. 4721.
28. Yoon D.Y., Flory P.J. // Polymer. 1977. V. 18. № 5. P. 509.
29. Vonk C.G. II J. Appl. Crystallogr. 1973. V. 6. № 2. P. 81.
30. Чвалун C.H., Озерин A.H., Зубов Ю.А., Годов-ский Ю.К., Бакеев Н.Ф., Баулин A.A. II Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 6. С. 1381.
31. Santa Cruz С., StribeckN., Zachman H.G., Baltd Calle-jä F.J. H Macromolecules. 1991. V. 24. № 22. P. 5980.
32. Dlubek G., Stejny J., Lüpke Т., Bamford D., Petters K., Hübner C., Alam MA., Hill M.J. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 2002. V. 40. № 1. P. 65.
33. Kilburn D., Bamford D., Lüpke Т., Dlubek G., Menke T.J., Alam M.A. // Polymer. 2002. V. 43. № 25. P. 6983.
34. Тепляков В.В., Евсеенко А Л., Новицкий Э.Г., Дур-гарьян С.Г. // Пласт, массы. 1978. № 5. С. 49.
35. Barnabeo А.Е., Creasy W.S., Robeson L.M. I I J. Polym. Sei. 1975. V. 13. № 9. P. 1979.
Gas Permeability of Polydimethylsiltrimethylene Above and Below the Melting Temperature of the Crystalline Phase
L. E. Starannikova, Yu. P. Yampolskii, and N. V. Ushakov
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia e-mail: Luda@ips.ac.ru
Abstract—The gas-separation behavior of a semicrystalline polydimethylsiltrimethylene—one of the family of silmethylene rubbers—has been studied. The permeability of 02, N2, and CH4 through this polymer at temperatures below and above the melting temperature of the crystalline phase has been investigated, and the activation energy of permeability has been calculated. The gas permeability of the semicrystalline polydimethylsiltrimethylene depends on the prehistoiy of the sample. At the melting temperature of crystals, the permeability coefficients of the tested gases increase sharply. The transition of the polymer from the semicrystalline state to the melt leads to an appreciable reduction in the activation energy of permeability.
