CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2007, том 49, № 5, с. 786-795
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:532 72
ТРАНСПОРТНЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПОЛИПЕНТЕНАМЕРА
© 2007 г. Л. Э. Старанникова*, Н. А. Белов*, В. П. Шантарович**, T. Suzuki***, Т. Г. Голенко*, К. Л. Маковецкий*, Ю. П. Ямпольский*
*Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 **Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 ***High Energy Accelerator Research Organization (KEK), Tsukuba Ibaraki, 305-801, Japan Поступила в редакцию 10.07.2006 г. Принята в печать 23.11.2006 г.
Изучен ряд физико-химических свойств цис-полипентенамера, углеводородного полимера с весьма низкой температурой стеклования (Tg = 168.8 К). Измерение коэффициентов проницаемости P для широкого набора газов (He, H2, O2, N2, CO2, CH4, C2H6, C3H8, н-С4Н10) свидетельствует о высокой проницаемости этого полимера, для которого значения P лишь немного ниже, чем для наиболее проницаемого каучука - полидиметилсилоксана. Методом обращенной газовой хроматографии определены коэффициенты растворимости S н-алканов С3-С10, а также циклоалканов в цис-поли-пентенамере в интервале 25-150°С. Найдено, что коэффициенты растворимости линейно возраста-2
ют в координатах lnS- Tcr, где Tcr - критическая температура сорбата. С использованием указанной корреляции были оценены коэффициенты растворимости легких газов, а далее по формуле P = DS - коэффициенты диффузии D газов в этом полимере. Свободный объем в цис-полипентенамере был изучен методом аннигиляции позитронов. Температурная зависимость позитрониевого времени жизни т3, характеризующего размер элемента свободного объема в полимере, обнаруживает насыщение при температурах выше 250 К. Вероятное объяснение этого эффекта связано с быстрой миграцией флуктуационных "дырок" в высокоэластическом полимере при достаточном удалении от его температуры стеклования.
ВВЕДЕНИЕ
Создание мембран для разделения газов, паров и жидкостей начинается с квалифицированного выбора мембранного материала. Разделение легких газов, например пар 0^2 или Н2/СН4, базируется на различиях коэффициентов диффузии, а материалами соответствующих мембран служат стеклообразные полимеры. В настоящее время транспортные параметры описаны для многих сотен стеклообразных полимеров, потенциальных мембранных материалов. В то же время существуют важные задачи (например, разделение газообразных углеводородов по молекулярной массе), для осуществления которых мембранный материал должен находиться выше температуры
E-mail: [email protected] (Ямпольский Юрий Павлович).
стеклования. В таких мембранах селективность разделения определяется термодинамическим параметрами сорбции. Для высокоэластических полимеров в литературе можно найти гораздо меньше данных о проницаемости и селективности разделения газов. Поэтому исследование транспортных и других, связанных с ними свойств каучуков, представляется важным.
Было показано [1-3], что в каучуках коэффициенты проницаемости газов при обычных условиях возрастают при снижении температуры стеклования материала, причем наиболее проницаемым из всех изученных каучуков является ПДМС, имеющий ^ = 140-150 К [3, 4]. Наибольший интерес в качестве мембранных материалов представляют каучуки с низкой Tg. Одним из та-
ких полимеров является цис-полипентенамер (ППМ)
-[СН2-СН2-СН=СН-СН2]И-,
получаемый метатезисной полимеризцией с раскрытием цикла циклопентена [5]. Однако до сих пор свойства этого полимера как мембранного материала изучены не были.
В настоящей работе впервые измерены коэффициенты проницаемости широкого набора газов для ППМ и исследована термодинамика сорбции этим полимером органических паров разной природы. Кроме того, в работе методом аннигиляции позитронов получены данные о свободном объеме в ППМ. Мотивация для его изучения различными физико-химическими методами была разной, однако для каждого из использованных методов этот углеводородный каучук с весьма низкой температурой стеклования явился интересным объектом, позволившим получить новые результаты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез и физико-химические свойства
Дис-полипентенамер получали из циклопенте-на метатезисной полимеризацией с раскрытием цикла в растворе толуола по методу, описанному в работах [5, 6]. Циклопентен ("АЫгюЬ") обрабатывали олигостириллитием и затем перегоняли под очищенным аргоном в приемный сосуд калиброванного объема. Толуол перегоняли над натриевой проволокой и хранили в колбе Шленка. Циклопентен (2 мл, ~22.6 ммоля) конденсировали из приемного сосуда в стеклянную ампулу, предварительно прогретую при непрерывном вакуу-мировании, а затем добавляли к нему толуольный раствор WCl6 (0.25 мл, концентрация катализатора 0.0455 моль/л) и 1.9 мл толуола. Содержимое ампулы выдерживали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем охлаждали до -30°С, добавляли к нему 0.25 мл 0.1 М раствора (С3Н5)^Ме2, после чего ампулу запаивали. Полимеризацию проводили при температуре -30°С в течение 3 ч. После вскрытия ампулы вводили метанол с небольшим количеством растворенного антиоксиданта. Полимер извлекали из ампулы и обрабатывали большим количеством метанола. После сушки в вакууме получили 1.02 г ППМ (выход 66%). ИК-спектры свидетельствовали о том,
что содержание цис-звеньев в полимере составляло 98%. Полипентенамер имел характеристическую вязкость 1.56 дл/г (в толуоле при 30°С), что соответствовало Мп = 2.6 х 105. По данным ДСК ("Мей1ег", скорость нагревания 10 град/мин в интервале -150...+140°С) температура стеклования полимера составляла 168.6 К. Плотность ППМ, измеренная методом гидростатического взвешивания в изопропаноле, равна 0.86 ± 0.02 г/см3.
Измерение газопроницаемости
Для изучения газопроницаемости отливали пленки ППМ толщиной 110-170 мкм из 2%-ного раствора в хлороформе. После испарения растворителя пленки откачивали в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы, а затем переносили их на подложку - микропористую фторопластовую мембрану МФФК-0 с диаметром пор 0.05 мкм. Коэффициенты проницаемости газов измеряли на хроматографической установке при 20-22°С и перепаде парциального давления пенетранта 1 атм.
Термодинамика сорбции
Термодинамику сорбции углеводородов С3-С10 в ППМ изучали методом ОГХ [7, 8]. Хроматогра-фическую колонку готовили следующим образом. В 3%-ный раствор полимера в н-гексане помещали крупнопористый диатомитовый носитель ¡пейоп AW (размер частиц 0.16-0.26 мм). Растворитель удаляли при пониженном давлении сначала в роторном испарителе, а затем в вакуумном шкафу. Содержание ППМ на носителе, определенное методом экстракции в аппарате Сокс-клета, составляло 7.1 ± 0.7 мас. %. Полученный сорбент засыпали в насадочную колонку из нержавеющей стали (длина 1.5 м, внутренний диаметр 3 мм) и кондиционировали в токе газа-носителя (гелий) при ~80°С в течение 24 ч. Время удерживания сорбатов определяли на газовом хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности в интервале 25-100°С. Давление на входе в колонку регистрировали с помощью дифференциального манометра, на основе чего вносили поправки в объемы удерживания.
Метод ОГХ основан на измерении времен удерживания tr или зависящих от них чистых удерживаемых объемов Уы
2 273
VN = (tr - ta) JFc
T.
(1)
col
V = Vn
g M r
(2)
S = Vg -^exp
gPo
(2B„- Vi)JtRPT
(3)
Vg = (Vg )oexP
AH
RT
S = S0exp
AH* RT
(4)
(5)
В первом случае энтальпия сорбции получается в расчете на 1 г полимера, а во втором - в расчете на 1 см3 полимера.
Коэффициент активности при бесконечном разбавлении (а^ю^ можно представить [7] как
ln (aj/Mj)~ = ln ^
273 R
VP Mj
- RpT(Bu - Vj), (6)
где ta - время удерживания "несорбирующейся"
2
компонента (воздуха), Зъ - поправка на перепад давления газа-носителя в колонке [9], ¥с - скорость газа-носителя, Тсо1 - температура колонки. Удельный удерживаемый объем У^, определяемый как отношение
(ю£ - масса полимера на носителе) характеризует термодинамику объемной сорбции в полимере.
Коэффициенты растворимости паров сорба-тов в условиях бесконечного разбавления и с учетом неидеальности паровой фазы можно определить по уравнению [10]
где р0 - давление насыщенных паров сорбата при температуре Т, М1 - молекулярная масса сорбата, Я - универсальная газовая постоянная, а величины Б11 и У1 (при Т) определены выше. Производная зависимости 1и(а1/ю1)~ от обратной температуры дает парциальную мольную энтальпию смешения при бесконечном разбавлении АН".
Согласно работе [11], параметр Флори-Хаг-гинса при бесконечном разбавлении и с учетом неравенства У1 <§ У2 для мольных объемов сорбата и полимера описывается выражением
Xi
= ln
273 R v 2
Vgpj V j
-J- й (Bjj- V j)
RT
(7)
(v2 - удельный объем полимера, см3/г).
Здесь р0 - стандартное давление, равное 1 атм, р -плотность полимера, Б11 - второй вириальный ко-
4
эффициент, У1 - мольный объем сорбата, Зъ - поправка на перепад давления [9].
По температурной зависимости У' (так называемой диаграмме удерживания) или 5 возможен расчет энтальпии сорбции АН5 или АН* , соответственно:
По хроматографическим данным можно также определить параметр растворимости полимера, как это описано в работе [12].
Метод аннигиляции позитронов
Свободный объем в ППМ исследовали методом спектроскопии времен жизни позитронов относительно аннигиляции. Эксперименты проводили с образцом, помещенным в вакуумную камеру, на стандартном спектрометре EGG@ORTEC с высокой скоростью счета (более 1 миллиона событий за один час измерений) и временным разрешением около 300 пс (полная ширина пика совпадений на половине высоты). В опытах использовали источник 2 МБк 22Na. Температурный контроль в экспериментах осуществляли с помощью системы CW303 ("Iwatani Co. Ltd"). Температуру изменяли автоматически с шагом 5 К, время анализа при каждой температуре составляло 1 ч. Измерения проводили в двух частично перекрывающихся интервалах температур (применяли две термостатирующие системы: 40-380 и 298453 К), причем в перекрывающихся областях получено достаточно хорошее совпадение данных. Спектры анализировали в трех компонентах.
o
Таблица 1. Коэффициенты проницаемости газов для ППМ при 22°С
Газ Коэффициент проницаемости, Баррер*
ППМ ПДМС**
He 240 650, -
H2 415 350, 720
O2 310 600, 640
N2 103 280, 320
CO2 2000 3250, 3100
CH4 433 950, 970
C2H6 2070 2500, 2700
C3H8 4910 4100, 3300
C4H10 22810 9000, -
* 1 Баррер = 10 10 н-см3 см/см2 с см рт. ст. ** Первое значение - из работы [13], второе - из работы [14].
Только долгоживущую компоненту (интенсивность 13 и время жизни т3) рассматривали как относящуюся к аннигиляции орто-позитрония.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Газопроницаемость ППМ
Некоторые физические свойства ППМ были рассмотрены выше. Обращает на себя внимание весьма низкая температура стеклования: по данным ДСК она составляет около 169 К, что существенно ниже, чем у других углеводородных кау-чуков (лишь некоторые полисилоксаны имеют более низкие значения Т^). Учитывая отмеченное выше возрастание коэффициентов проницаемости Р и диффузии В газов при комнатной температуре при снижении Тг [1-3], можно было ожидать, что ППМ будет отличаться повышенными значениями Р.
Для проверки этого предположения была изучена проницаемость ППМ по отношению к широкому набору газов. Результаты представлены в табл. 1. Измеренные коэффициенты проницае-
мости сравниваются с соответствующими величинами, приводимыми в литературе для ПДМС. Хотя газопроницаемость ПДМС исследовали неоднократно, для сравнения взяты данные из двух работ. В работе Robb [13] приводится наиболее обширный набор коэффициентов проницаемости для различных газов, однако не совсем ясно, при каком давлении до и после мембраны произведены измерения. В то же время в работе [14] была приведена зависимость Р газов от давления, и опубликованные данные относятся к давлению над мембраной, равному 1 атм, т.е. хорошо сопоставимы с результатами настоящей работы. Во многих случаях, хотя и не всегда, данные обеих работ, где изучался ПДМС, близки.
Видно, что значения коэффициентов проницаемости легких газов для ППМ в 2-3 раза меньше, чем для ПДМС. Это хорошо коррелирует с более высокой температурой стеклования ППМ - около 169 К против 150 К у ПДМС. С учетом известной закономерности, согласно которой менее проницаемые полимеры более селективны [15], можно было бы ожидать, что ППМ обнаружит большую селективность при разделении легких газов, чем ПДМС. Это подтверждают данные табл. 2: факторы разделения для этого полимера в 1.5-2 раза выше, чем для ПДМС.
Характер изменения селективностей разделения в рядах газов различен для стеклообразных полимеров и каучуков. Для первых наблюдается "диффузионный" характер селективности: большие коэффициенты проницаемости имеют газы с меньшими размерами и большими коэффициентами диффузии. Наоборот, в каучуках селективность газоразделения следует изменениям коэффициентов растворимости, т.е. решающее значение имеют термодинамические факторы. Как видно из табл. 1 и 2, ППМ не является исключением. Для этого полимера значения P возрастают в ряду СН4-С4Н10. Обращают на себя внимание, однако, количественные различия между ППМ и ПДМС. Если для метана РПпМ < РпдМС, то
Таблица 2. Факторы разделения ai;- = Pt/Р, для ППМ и ПДМС [14]
Полимер Значения aj
O2/N2 CO2/N2 CO2/CH4 C3H8/CH4 C4H10/CH4
ППМ 3.0 19.4 4.6 11.3 52.7
ПДМС 2 9.7 3.2 3.4 -
1п Vg [см3/г]
С10Н22
С8Н18 С6Н12
С5Н12 С3Н8
2.8 3.0 3.2 3.4
(103/Т), К-1
Рис. 1. Диаграмма удерживания: температурные зависимости удельных удерживаемых объемов н-алканов и циклогексана для ППМ.
для пропана и бутана наблюдается обратное неравенство.
Термодинамика сорбции
На рис. 1 приведены диаграммы удерживания, т.е. зависимости удельного удерживаемого объема от температуры для некоторых сорбатов. Вид-
Таблица 3. Термодинамические параметры сорбции углеводородов в ППМ
Сорбат АН,, кДж/моль а н т, кДж/моль %12 (при 35°С)
Пропан -21.2 ± 0.2 -2.8 ± 0.2 0.50 ± 0.06
н-Бутан -23.5 ± 0.2 -1.3 ± 0.3 0.42 ± 0.05
н-Пентан -27.7 ± 0.2 -1.5 ± 0.3 0.39 ± 0.04
н-Гексан -31.2 ± 0.3 -1.1 ± 0.4 0.42 ± 0.05
н-Гептан -36.0 ± 0.4 -1.6 ± 0.1 0.41 ± 0.05
н-Октан -40.5 ± 0.4 -1.7 ± 0.5 0.40 ± 0.05
н-Нонан -45.1 ± 0.5 -1.6 ± 0.5 0.39 ± 0.04
н-Декан -48.8 ± 0.3 -1.0 ± 0.2 0.39 ± 0.04
Циклогексан -32.2 ± 0.3 -1.0 ± 0.4 0.28 ± 0.03
Метилциклогексан -34.8 ± 1.0 -1.9 ± 1.1 0.23 ± 0.03
но, что в вант-гоффовских координатах они имеют линейный характер. В соответствии с формулой (4) это свидетельствует о постоянстве энтальпии сорбции. Аналогичные зависимости получены и для других сорбатов.
В табл. 3 представлены найденные энтальпии сорбции АН, Все они имеют отрицательные значения и возрастают по абсолютной величине с ростом размера молекулы сорбата. Данный факт отражает преимущественно влияние вклада энтальпии конденсации, на что указывает постоянство в рассмотренном ряду сорбатов парциальной
мольной энтальпии смешения АН2, также приведенной в табл. 3. То, что найденные значения АН" мало отличаются от нуля и не зависят от размера молекулы сорбата, является типичным для сорбции в каучуках и свидетельствует о том, что смешение сорбата с полимером включает не образование раствора внедрения, как в стеклообразных полимерах, а раствора замещения [16-18].
В табл. 3 представлены также значения параметра Флори-Хаггинса, характеризующие взаимодействия различных углеводородов с ППМ. Параметр %12 сравнительно слабо зависит от ММ сорбата. Тот факт, что %12 < 0.5, показывает, что все изученные углеводороды являются хорошими растворителями для изученного полимера.
По методу, предложенному Б1Рао1а-Багапу1 и ОшПй [12], был оценен параметр растворимости ППМ 5: он оказался равным 16.5 (Дж/см3)1/2. Эта величина сравнима со значениями, известными для других углеводородных полимеров: например, для НК 5 = 17, для ПЭ 5 = 16-17 (Дж/см3)1/2 [19].
Коэффициенты растворимости и диффузии
По формуле (3) были вычислены коэффициенты растворимости углеводородных сорбатов в ППМ. Известно, что при постоянной температуре значения 5 газов и паров увеличиваются с ростом склонности сорбата к переходу в конденсированное состояние (см., например, работы [1, 13]). Мерой этой склонности могут служить критическая температура или температура кипения. Для газов с узким диапазоном варьирования критической температуры в литературе часто приводятся хорошие корреляции 1п 5 с Тсг. Однако при более широком варьировании Тсг были получены
9
6
3
линейные зависимости 1п 5 с квадратом Тсг для полимеров выше и ниже температуры стеклования [20-22]. Интерпретация данного эффекта приведена в работе [22].
На рис. 2 представлена указанная корреляция для н-алканов С3-С10 при 22°С. Значения 5 при этой температуре получили экстраполяцией экспериментальных значений 5, измеренных при более высоких температурах. Аналитическое выражение зависимости 1п5 от тСг приведено ниже.
1п 5 = -2.2 + 3 х 10-5 Т2
(8)
Р = Б5
(9)
5, см3/см3 атм 104 -
103
102
101
Видно, что и для ППМ указанная корреляция выполняется с высокой точностью.
Уравнение (8) было использовано для оценки коэффициентов растворимости легких газов, которые непосредственно методом ОГХ измерить нельзя. По найденным значениям 5 были определены коэффициенты диффузии газов с помощью известного уравнения
С,пН
10 22
СзН
20
30 40
(т2 х 10-4), к2
Полученные значения 5 и В представлены в табл. 4, где они сопоставлены с соответствующими величинами для ПДМС. Сравнивая 5 и В для двух полимеров и принимая во внимание, что значения для ПДМС относятся к несколько более высокой температуре, можно заключить, что более высокие значения коэффициентов проницаемости ПДМС по отношению к большинству газов обусловлены главным образом большими коэффициентами диффузии газов. Этот вывод согласуется с отмеченной выше корреляцией коэффициентов проницаемости и температуры стеклования высокоэластических полимеров [1-3].
Аннигиляция позитронов
Спектроскопия времен жизни аннигиляции позитронов активно используется для зондирования свободного объема в полимерах [23-28]. Методически она основана на измерении времен жизни тi (нс), где i = 1-3 (иногда 1-4), позитронов в полимере и соответствующих интенсивностей I] (%). Свободный объем в полимере характеризует так называемая долгоживущая компонента т3 спектра времен жизни. Согласно существующим представлениям, за нее ответственна аннигиляция связанного состояния позитрон-электрон в триплет-
Рис. 2. Корреляция 1п 5 с квадратом критической температуры сорбатов для н-алканов.
ном или орто-состоянии, так называемого атома орто-позитрония (о-Р8). Для такой электрон-по-зитрониевой пары спины образующих ее частиц параллельны, а собственное время жизни относительно аннигиляции составляет 140 нс. После образования в позитронном треке атомы позитрония быстро локализуются в элементарных свободных объемах полимерной матрицы и аннигилируют со значительно более коротким временем, зависящим от эффективных размеров этих объемов. В стеклообразных полимерах в отсутствие сегментальной подвижности элементы свободного объема фиксированы в полимерной матрице в течение времен, существенно больших, чем характерные времена жизни о-Р8 (около 25 нс). В каучуках, т.е. выше Тг, свободный объем имеет флуктуационную природу, связанную с сег-
Таблица 4. Коэффициенты растворимости и диффузии газов в ППМ (при 22°С) и в ПДМС (при 35°С) [14]
5, н-см3/см3 атм
Газ ППМ ПДМС ППМ ПДМС
02 0.29 0.18 1.1 2.7
N2 0.24 0.09 0.43 2.7
С02 2.3 1.29 0.86 1.8
СН4 0.43 0.42 1.0 1.7
С2Н6 2.4 2.2 0.86 0.9
С3Н8 10.3 5.0 0.48 0.41
D х 105, см2/с
Т3, нс
100
200 Т, К
300
Т3, нс 3.2
/3, %
35
30
25
20
/3, %
40
36
32
350
400
450
Т, К
Рис. 3. Температурные зависимости времени жизни т3 (1) и интенсивности 13 (2) долгоживу-щей компоненты для ППМ в интервале 40380 (а) и 300-453 К (б).
ментальной подвижностью цепей, однако если время "оседлой" жизни флуктуационной "дырки" в полимере велико по сравнению с характерными временами жизни о-Р8, та же методология может применяться для оценки размеров элемента свободного объема. При температуре существенно выше Тг могут возникать определенные осложнения, и в связи с этим представляет интерес исследование в широком интервале температур полимеров с низкими температурами стеклования, что и обусловило постановку настоящей работы.
На рис. 3 а показана температурная зависимость времени жизни т3 и интенсивности 13 в интервале 40-380 К. Видно, что на температурной зависимости времени жизни т3 можно выделить
три участка, характеризуемые существенно различными наклонами. При низких температурах наблюдается излом при Т ~ 175 К, т.е. вблизи температуры стеклования ППМ. В высокоэластическом состоянии полимера угол наклона а зависимости т3(Т) резко возрастает. Если в стеклообразном состоянии аг составляет 1.1 х 10-3 К-1, то выше Тг аг = 7.1 х 103 К-1. Температурные зависимости т3 изучались для разных полимеров, и полученные для ППМ результаты хорошо согласуются с данными для других систем. Так, значения ая, измеренные для таких полимеров, как ПЭ, ПП, ПС, ПВА и ПК, лежат в пределах (0.7-1.1) х 10-3 К-1. В то же время для этих и ряда других полимеров величины аг являются более высокими: (3.49.6) х 10-3 К-1 [29-36].
Второй излом на температурной зависимости т3(Т) наблюдается при температуре Т* ~ 250 К, т.е. на ~80 градусов выше, чем Тг. При Т > Т* зависимость т3(Т) вновь характеризуется меньшим углом наклона, равным 0.7 х 10-3 К-1. Такого рода зависимости неоднократно приводились в литературе, особенно для полиолефинов [37-41]. В частности, было отмечено, что при температурах на 70-100 К выше Тг имеются отклонения от линейной зависимости т3(Т) с постоянным углом наклона аг (так называемое запределивание). Особенностью результата данной работы является то, что для ППМ, обладающего необычно низкой температурой стеклования, область выше Т *, отвечающая более слабой зависимости т3(Т), простирается на 150 К, т.е. шире, чем для большинства изученных до сих пор полимеров.
Существует несколько возможных механизмов объяснения второго излома на кривой т3(Т) при высоких температурах. Согласно одной точке зрения [42], при снижении микровязкости в каучуке появляется возможность образования вокруг о-Р8 пузырька - эффект, хорошо известный для жидкостей. Однако не очевидно, что в полимере с высокой вязкостью такой пузырек может достигнуть равновесного состояния [43]. Подтверждением этому, а также проявлением структурных факторов может служить наблюдаемый нами впервые дополнительный излом зависимости т3(Т), характеризуемый новым увеличением угла наклона (рис. 36) и проявляющийся при 388 К. Некоторые структурные изменения при
температуре выше 303 К зафиксированы также методом ДСК. Представляется, что с повышением температуры в каучуке ускоряются релаксационные процессы, проявление которых может нарастать неравномерно. Начиная с некоторой температуры время жизни флуктуации становится короче, чем характерное время жизни о-Р8. Иными словами, флуктуационная "дырка" начинает двигаться в полимере столь быстро, что у захваченного ею о-Р8 появляется вероятность аннигиляции в плотной матрице полимера.
Такая точка зрения подтверждается недавними расчетами (методом молекулярной динамики) скорости передвижения флуктуационной "дырки" в кремнийорганическом каучуке с низкой температурой стеклования [44]. В этой работе было показано, что при комнатной температуре в каучуке с Т = 178 К за время порядка нескольких наносекунд "дырка" успевает переместиться на расстояние, существенно превышающее ее размер, т.е. за время существования позитрония свободный объем, локализующий позитроний, имеет шанс изменить свои параметры, что должно проявиться в нерегулярных изменениях времени жизни о-Р8.
Полученные нами результаты по температурной зависимости т3(Т) для ППМ в широком интервале температур могут оказаться в дальнейшем полезными при формулировке общих представлений о роли отталкивательного обменного взаимодействия позитрония в полимерной матрице в эластическом состоянии при высоких температурах [39-41, 45]. Информативными в этом плане и в понимании структурных изменений полимеров в области выше температуры стеклования могут быть также данные о нерегулярных температурных изменениях интенсивности орто-позитрони-евой компоненты 13 [46, 47].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Объектом исследования в работе явился цис-полипентенамер, высокоэластический материал, получаемый полимеризацией циклопентена с раскрытием цикла и сохранением двойной связи в цепи. Определяющим свойством ППМ является исключительная гибкость цепей, проявляющаяся в рекордно низкой среди карбоцепных каучуков температуре стеклования полимера.
Полученные для ППМ данные по транспортным параметрам газов (значения Р и В) еще раз убедительно доказывают корреляцию указанных величин у каучуков с Тг. Действительно, наиболее проницаемый среди карбоцепных каучуков полимер НК (Т = 200 К) имеет коэффициенты проницаемости для разных газов на порядок и более ниже, чем у ППМ [1]. Вызвано это главным образом различиями коэффициентов диффузии в ППМ и НК, а также и более высокими значениями 5 в ППМ, что пока не находит рационального объяснения. Еще большие различия в значениях Р и В наблюдаются для ППМ и других углеводородных каучуков, например ПБ [1]. Более высокие значения Р и В характерны лишь для ПДМС, имеющего несколько более низкую температуру стеклования (табл. 1 и 4).
Неожиданным результатом работы явились повышенные для столь высокопроницаемого полимера идеальные факторы разделения а,-,-. Они оказались выше не только соответствующих величин для ПДМС, но и для других, менее проницаемых каучуков (НК, ПБ [1]). Однако необходимо отметить, что недостатком ППМ как мембранного материала, впрочем, общим и для других аморфных каучуков, является недостаточно хорошие пленкообразующие свойства. В то же время наличие двойной связи в молекуле ППМ в принципе открывает возможность химической модификации (сшивки), которая может привести к улучшению пленкообразующих свойств.
Проведенное исследование показало, что ППМ ведет себя во многих отношениях как типичный каучук. Так, для него характерна контролируемая термодинамикой сорбции проницаемость, т.е. возрастание коэффициентов проницаемости н-алканов с увеличением размера молекулы пенетранта. Парциальные мольные
энтальпии смешения АН" различных сорбатов в ППМ малы, что характерно для растворения в полимерах при Т > Тг. Выше температуры стеклования долгоживущая компонента спектра времен жизни аннигиляции позитронов т3 обнаруживает более резкую, чем при Т < Тг зависимость от температуры. Однако при достаточном удалении от Т имеется еще один излом, причем для ППМ область с более слабой зависимостью т3(Т) шире, чем для исследованных до сих пор полимеров. Последнее наблюдение также является следстви-
ем необычно низкой температуры стеклования в изученном полимере.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Van Amerongen G.J. // Rubber Chem. Technol. 1964. V. 37. № 5. P. 1065.
2. Ямполъский Ю.П., Дургарьян С.Г., Наметкин H.C. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 3.
C. 536.
3. Stern SA., Shah VM, Hardy B.J. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1987. V. 25. № 6. P. 1263.
4. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 1151.
5. Makovetsky K.L. // Metathesis Polymerization of Olefins and Polymerization of Alkynes. NATO ASI Series. / Ed. by Imamoglu Y. Dordrecht: Kluwer, 1998. P. 79.
6. Маковецкий К.Л., Редъкина Л.И. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 231. С. 143.
7. Braun J.-M, Guillet J. E. // Adv. Polym. Sci. 1976. V. 21. P. 107.
8. Нестеров A.E. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наукова думка, 1988.
9. Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. M.: Мир, 1976.
10. KawakamiM, Kagawa S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. V. 51. № 1. P. 75.
11. Patterson D, Tewari Y.B., Schreiber H.P., Guillet J.E. // Macromolecules. 1971. V. 4. № 3. P. 356.
12. DiPaola-Baranyi G., Guillet J.E. // Macromolecules. 1978. V. 11. № 2. P. 228.
13. Robb W.L. // Ann. NY Acad. Sci. 1968. V. 146. P. 119.
14. Merkel T.C., Bondar VI, Nagai K, Freeman B.D. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2000. V. 38. № 3. P. 415.
15. Polymeric Gas Separation Membranes / Ed. by Paul
D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994.
16. Galin M. // Macromolecules. 1977. V. 10. № 6. P. 1239.
17. Newman R.D., Prausnitz J.M. // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. № 10. P. 1492.
18. Соловьев C.A., Ямполъский Ю.П., Economou I.G., Ушаков H.B, Финкелъштейн Е.Ш. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 3. С. 465.
19. Barton A.FM. Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters. Boca Raton: CRC Press, 1983. P. 280.
20. Stern SA., Mullhaupt J.T., Gareis PJ. // AIChE J. 1969. V. 15. № 1. P. 64.
21. SuwandiM.S., Stern S.A. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1973. V. 11. № 4. P. 663.
22. Bondar V.l., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 19. P. 6163.
23. Positron and Positronium Chemistry / Ed. by Shrader D.M., Jean Y.C. Amstredam: Elsevier, 1988.
24. Brandt W, Berko S, Walker W.W. // Phys. Rev. 1960. V. 120. № 4. P. 1289.
25. Venkateswaran K, Cheng K.L., Jean Y.C. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. № 12. P. 2465.
26. Goldanskii A.V., Onischuk VA., Shantarovich V.P. // Phys. Status Solidi. A. 1987. V. 102. № 2. P. 599.
27. Shantarovich V.P., Goldanskii V.l. // Hyperfine Interactions. 1998. V. 116. № 1. P. 67.
28. Shantarovich V.P., Kevdina I.B., Yampolskii Yu.P., Al-entiev A.Yu. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 20. P. 7453.
29. Uedono A., Kawano T., Tanigawa S., BanM., KyotoM., Uozumi T. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1997. V. 35. № 10. P. 1601.
30. Ban M., Kyoto M., Uedono A., Kawano T., Tanigawa S. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1996. V. 34. № 7. P. 1189.
31. Kobayashi Y., Zheng W., Meyer E.F., McGervey J.D., Jamieson AM., Simha R. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 5. P. 2302.
32. Xie L, Gidley D.W., Hristow HA, Yee A.F. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1995. V. 33. № 1. P. 77.
33. Hristow HA., Bolan B., Yee A .F., Xie L, Gidley D. W. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 26. P. 8507.
34. Shantarovich V.P., Suzuki T., He C., Ito Y., Yampolskii Yu.P, Alentiev A.Yu. // Radiat. Phys. Chem. 2005. V. 73. № 1. P. 45.
35. Bartos J., Bandzuch P., Sausa O., Kristiakova K., Kris-tiak J., Kanaya T, Jenninger W. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 22. P. 6906.
36. Peng Z.L., Olson B.G., SrithawatpongR.,McGervey J.D., Jamieson A.M., Ishida H., Meier TM., Halasa A.F. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1998. V. 36. № 5. P. 861.
37. Kilburn D., Bamford D., Lupke T., Dlubek G., AlamMA. // Polymer. 2002. V. 43. № 25. P. 6973.
38. Dlubek G., Stejny J., Lupke T., Bamford D., Petters K., Hubner Ch, Alam MA, Hill M.J. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2002. V. 40. № 1. P. 65.
39. Dlubek G, Bamford D, Rodriguez-Gonzalez A., Borneman S., Stejny J., Schade B, Alam MA, Arnold M. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2002. V. 40. № 5. P. 434.
40. Dlubek G, Bondarenko V, Pionteck J., Supej M, Wut-zler A , Krause-Rehberg R. // Polymer. 2003. V. 44. № 6. P. 1921.
41. Bartos J., Sausa O., Bandzuch P., Zrubkova J., Kris-tiak J. // J. Non-Crystalline Solids. 2002. V. 307-310. № 1. P. 417.
42. Mogensen O.E. Positron Annihilation in Chemistry. Berlin: Springer-Verlag, 1995. P. 21, 29, 221.
43. Михин К В., Степанов С В., Вяков B.M. // Химия высоких энергий. 2005. Т. 39. № 1. С. 44.
795
44. Raptis V.E., Economou I.G., Theodorou D.N., Petrou J, Petropoulos J.H. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 3. P. 1102.
45. Yu R., Suzuki T., Ito Y., Djourelov N, Kondo K., Shan-tarovich V.P. // Acta Physica Polonica. A. 2005. V. 107. № 4. P. 697.
46. Shantarovich V.P., Suzuki T., Ito Y., Yu R.S., Kondo K., Yampolskii Yu.P, AlentievA.Yu. // Radiat. Phys. Chem. 2006. V. 76. № 2. P. 134.
47. Shantarovich V.P., Suzuki T., Ito Y., Kondo K., Gus-tov V.W., Pastukhov A.V., Sokolova L.V., Polyako-va A.V., Belousova E.V., Yampolskii Yu.P. // J. Radioan-alytical and Nuclear Chemistry. 2007. V. 272. № 3. P. 645.
Transport and Physicochemical Parameters of Polypentenamer
L. E. Starannikovaa, N. A. Belova, V. P. Shantorovichb, T. Suzukic, T. G. Golenkoa, K. L. Makovetskiia, and Yu. P. Yampol'skiia
a Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia b Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia c High Energy Accelerator Research Organization (KEK), Tsukuba Ibaraki, 305-801, Japan e-mail: [email protected]
Abstract—Physicochemical properties of a cis-polypentenamer—a hydrocarbon polymer with a low glass transition temperature (Tg = 168.8 K)—have been studied. Measurements of permeability coefficients P for a wide range of gases (He, H2, O2, N2, CO2, CH4, C2H6, C3H8, and n-C4H10) indicate a high permeability of this polymer for which the values of P are only slightly lower than those of the most permeable rubber—poly(dim-ethylsiloxane). The method of inverse gas chromatography has been employed to estimate solubility coefficients S for n alkanes C3-C10 and cycloalkanes in cis-polypentenamer in the range from 25 to 150°C. It has
2
been shown that the solubility coefficients linearly increase in lnS- Tcr coordinates, where Tcr is the critical temperature of a solute. In terms of the above correlation, the solubility coefficients of light gases have been estimated and the diffusion coefficients D of gases in the same polymer have been calculated via formula P = DS. The free volume in cis-polypentenamer has been studied by positron annihilation lifetime spectroscopy. The temperature dependence of the positronium lifetime t3 that characterizes the size of the free volume element in a polymer demonstrates saturation at temperatures above 250 K. This effect is probably related to a rapid migration of fluctuation holes in the rubbery polymer at temperatures remote enough from its glass transition temperature.
