CC BY
320тСтатья поступила в редакцию 21.06.10. Ред. рег. № 822 The article has entered in publishing office 21.06.10. Ed. reg. No. 822
УДК 66.094.187
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ЦЕЛЕВОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА В ПРОПИЛЕН
И.А. Макарян, М.И. Рудакова, В. И. Савченко
Институт проблем химической физики РАН 142432, Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: (496) 522-14-40; факс: (496) 517-89-10; e-mail: irenmak@icp.ac.ru
Заключение совета рецензентов: 25.06.10 Заключение совета экспертов: 27.06.10 Принято к публикации: 30.06.10
Рассмотрены известные процессы получения важнейшего нефтехимического продукта пропилена на основе традиционных, альтернативных и разрабатываемых технологий. Аргументирована целесообразность использования процессов каталитического дегидрирования в качестве альтернативного нефтехимическому способа производства пропилена в промышленных масштабах. Проведен сравнительный анализ четырех базовых промышленных процессов каталитического дегидрирования пропана в пропилен; определены их главнейшие характеристики, преимущества и недостатки.
Приводятся сведения о разрабатываемой в Институте проблем химической физики РАН мембранно-каталитической технологии дегидрирования пропана для целевого получения пропилена в присутствии наноструктурированных катализаторов нового поколения. Дана оценка конкурентных преимуществ использования такого рода технологий в процессах каталитического дегидрирования легких углеводородных газов.
Ключевые слова: пропан, пропилен, дегидрирование, катализаторы, мембранно-каталитические процессы.
INDUSTRIAL PROCESSES FOR "ON-PURPOSE" CATALYTIC DEHYDROGENATION OF PROPANE TO PROPYLENE
I.A. Makaryan, M.I. Rudakova, V.I. Savchenko
Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel.: (496) 522-14-40; fax: (496) 517-89-10; e-mail: irenmak@icp.ac.ru
Referred: 25.06.10 Expertise: 27.06.10 Accepted: 30.06.10
The traditional, "on-purpose" and developing processes to produce the important petrochemical product propylene have been discussed. The advisability of catalytic dehydrogenation as alternative route for propylene production in industrial scale has been proved. The comparative analysis for four basic commercial processes to produce propylene by catalytic dehydrogenation of propane to propylene was done; their principal characteristics, advantages and shortcomings were determined.
The information on membrane-catalytic technology for "on-purpose" propylene production by dehydrogenation of propane in the presence of nanostructured catalysts of a new generation which is developing at the Institute of Problems of Chemical Physics RAS is given. The competitive advantages of employment of membrane technologies in catalytic dehydrogenation of light hydrocarbon gases are estimated.
Keywords: propane, propylene, dehydrogenation, catalysts, membrane-catalytic processes.
Одним из основных источников получения оле-финов в промышленности является их производство на этиленовых установках, где в качестве исходного сырья используются продукты переработки сырой нефти или природного и попутного нефтяного газов (рис. 1).
В последние годы в связи с непрерывным ростом цен на энергоносители, ограничением мировых запасов нефти и ухудшением общей экологической об-
становки в мире остро поднимается вопрос об активном привлечении к использованию так называемых возобновляемых природных и энергетических ресурсов. Этому, в частности, должно способствовать переориентирование сырьевой базы нефтехимической продукции с нефтяного на нефтегазовое и газовое сырье.
Рис. 1. Сырая нефть, природный и попутный нефтяной газы как основа производства олефинов на этиленовых установках Fig. 1. Crude oil, natural and casing-head oil gases as a basis for production of olefins using ethylene units
В предыдущих работах [1-4] мы акцентировали внимание на каталитическом дегидрировании низших парафинов С3-С5, запасами которых столь богаты нефть и газовый конденсат, добываемые в нашей стране, как одном из перспективных направлений переработки легкого углеводородного сырья в широко востребованные низшие олефины (в частности, в такой важный крупнотоннажный базовый полупродукт нефтехимии, как пропилен).
В настоящее время как у нас в стране, так и за рубежом пропилен по большей части вырабатывается совместно с этиленом в качестве вторичного (побочного) продукта термического крекинга (SC - Steam Cracker) (другое название - паровой пиролиз) и жид-кофазного каталитического крекинга (FCC - Fluidized Catalytic Cracker) (крекинг с флюидизированным катализатором). Такие способы получения пропилена
рассматриваются как традиционные или так называемые «нефтяные» методы его производства.
К другим, менее распространенным способам получения пропилена (альтернативным, «не нефтяным» или целевым) относят каталитическое дегидрирование пропана и метатезис олефинов [5-8].
Известные на настоящий момент способы промышленного получения пропилена схематически представлены на рис. 2.
В последние годы около 61% производимого в мире пропилена приходилось на этиленовые установки, приблизительно 34% - на нефтеперегонные производства и только 3-5% - на его получение по альтернативным целевым технологиям.
Согласно прогнозам, годовой прирост производства пропилена по альтернативным методам в период до 2015 г. будет опережать рост доли традиционных источников его получения (табл. 1) [9]
Рис. 2. Существующие способы производства пропилена в промышленных масштабах Fig. 2. Existing routes to produce propylene in industrial scale
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Таблица 1
Источники мирового производства пропилена
Table 1
Sources of world propylene production
Источники получения пропилена Мировое производство в 2008 г., млн т/год Доля источника в мировом производстве, % Годовой рост доли источника в период 2008-2015 гг., %
Термический крекинг (SC-процесс) 48,2 59,0 4,3
Каталитический крекинг (FCC-процесс) 19,6 37,0 5,0
Дегидрирование (PDH) /Метатезис (OCT) 2,2 3,0 6,5
Итого: 72,8 100,0 4,7
Следует отметить, что если в начале 1990-х годов спрос на пропилен вполне удовлетворялся традиционными «нефтяными» источниками его получения, то в последние годы наметился явный дисбаланс между спросом на пропилен и его предложением на рынке (рис. 3).
Рис. 3. Спрос на пропилен и его предложение традиционными методами получения Fig. 3. Propylene demand and supply by conventional methods
В ближайшем будущем получение пропилена на тонну этилена при их совместном производстве снизится, так как в пиролизе наметилась явная тенденция к увеличению доли этанового сырья взамен традиционно используемой нафты, что должно привести к снижению достигаемого соотношения пропилен/этилен более чем в 25 раз [10].
При этом, по оценке ведущих аналитиков рынков, как мы отмечали это в работах [3, 4], спрос на пропилен и далее будет расти более высокими темпами, чем спрос на этилен, что неизбежно приведет к дефициту пропилена на рынках нефтехимической продукции. Восполнение прогнозируемого дефицита возлагается на целевые методы его получения, в частности, каталитическое дегидрирование пропана, посредством которого пропилен станет нарабатываться в качестве единственного конечного продукта производства.
Так, согласно прогнозу известной аналитической компании CMAI (Chemical Market Associates Inc.), к 2020 г. около 53% мировых поставок пропилена будет приходиться на паровой крекинг, более 30% - на установки FCC, а мировой спрос на пропилен достигнет уровня в 120 млн тонн [11]. Для того чтобы обеспечить удовлетворение быстрорастущего спроса на пропилен, мировой рынок пропилена уже к концу 2010 г. будет вынужден ориентироваться на целевые способы его производства, в частности методами каталитического дегидрирования.
Доля альтернативных процессов каталитического дегидрирования пропана и метатезиса олефинов в известных способах получения пропилена постоянно растет: если в 2002 г. на их долю суммарно приходилось 3%, то в 2008 г. она составляла уже 9% от мирового производства пропилена (рис. 4) [12]. В 2011 г. эксперты CMAI прогнозируют увеличение этого показателя до 13%.
Рис. 4. Источники мирового производства пропилена в 2008 г. Fig. 4. World propylene sources in 2008
Что касается целесообразности использования для получения пропилена именно процессов каталитического дегидрирования, то можно привести следующие аргументы в пользу такого метода его производства:
- процесс сфокусирован исключительно на получении единственного целевого продукта - пропилена;
- стоимость продукции, выпускаемой на установках дегидрирования, зависит только от стоимости пропана,
которая не связана с ценами на нафту, что позволяет крупным продуцентам пропилена значительно разнообразить стоимостную структуру сырьевого питания;
- эффективнее всего с экономической точки зрения применять технологию дегидрирования в регионах, богатых дешевым пропаном (в то время как многие производства по традиционному совместному получению этилена и пропилена территориально располагаются в местах, где часто возникают проблемы, связанные с высокой стоимостью хранения и отгрузки производимого пропилена); однако при этом довольно часто установки по дегидрированию пропана располагаются в тех местностях, где ощущается острая потребность в пропилене, а не имеется дешевый исходный пропан;
- по сравнению с другими источниками получения пропилена организация производства по технологии дегидрирования требует относительно невысоких капиталовложений для производства одного и того же объема пропилена (хорошие экономические показатели достигаются при мощностях по пропилену на уровне 250 тыс. тонн в год и выше);
- поскольку при таком производстве единственным целевым продуктом является пропилен, то его продуцентам не надо реализовывать на рынке какие-либо другие конечные продукты (за исключением случаев, когда в качестве товарного продукта также производится и водород).
Представило интерес рассмотреть известные на настоящий момент коммерчески успешные процессы каталитического дегидрирования пропана, направленные на целевое получение пропилена - второго по значимости после этилена крупнейшего товара на рынке нефтехимической продукции, оценить преимущества этих процессов и их недостатки, а также перспективы дальнейшего развития и усовершенствования.
Коммерциализация процессов дегидрирования легких углеводородных газов началась в 1930-х годах и была исторически связана с дегидрированием парафинов С4. Этому способствовал повышенный интерес к получению синтетического каучука на основе 1,3-бутадиена для решения военно-стратегических задач. Кроме того, именно эти парафины оказались наиболее подходящим сырьем для осуществления процесса дегидрирования с точки зрения его термодинамических особенностей. Разработка промышленных методов каталитического дегидрирования пропана осложнена особенностями и спецификой лежащей в основе этого процесса реакции
катализатор С3^ ^ CзH6 + (1)
пропан пропилен водород
Процесс дегидрирования основан на равновесной эндотермической реакции, поэтому требует для своего осуществления высоких температур, что делает его весьма энергоемким. При этом равновесный выход олефина при одинаковой температуре оказыва-
ется ниже для парафинов с меньшей молекулярной массой. Поскольку реакция сопровождается увеличением объема, то здесь нецелесообразно использовать высокие давления (предпочтительны низкие давления, иногда даже ниже атмосферного).
Кроме того, из-за применения высоких температур дегидрирование осложняется протеканием многих нежелательных побочных реакций, в частности реакций крекинга и коксообразования. С ростом температуры скорость побочных реакций возрастает больше, чем скорость основной реакции, то есть при очень высоких температурах одновременно с увеличением глубины превращения происходит резкое снижение селективности процесса. Поэтому все промышленные технологии дегидрирования парафинов, в том числе и пропана, осуществляются в присутствии катализаторов, которые позволяют проводить процесс дегидрирования с высокой скоростью при более низких температурах, когда побочные реакции протекают не столь интенсивно.
С целью достижения высоких показателей конверсии и селективности конверсии углеводородных газов в олефины обычно обеспечивают условия, позволяющие смещать термодинамическое равновесие в сторону образования конечных продуктов реакции, для чего существует несколько возможных путей, в том числе и проведение не прямого, а окислительного дегидрирования.
При разработке промышленных технологий каталитического дегидрирования парафинов в первую очередь необходимо учитывать следующие моменты:
- принимая во внимание термодинамику реакции, технологический процесс приходится осуществлять в жестких температурных условиях, что приводит к быстрой дезактивации катализатора из-за его закок-совывания;
- для компенсации эндотермического эффекта в зону реакции необходимо подводить большое количество тепла;
- следует быстро охлаждать получаемые продукты для предотвращения их дальнейшей полимеризации;
- нужна дополнительная операция по удалению кокса с поверхности отработанного катализатора для восстановления его начальной активности.
В настоящее время на мировом рынке известен ряд промышленных процессов получения пропилена методом каталитического дегидрирования пропана, ведущими лицензиарами которых являются такие известные нефтехимические компании, как UOP (США), ABB Lummus Global (США), British Petroleum (Великобритания), Phillips Petroleum Company (США), Uhde GmbH (Германия). Россию на мировом рынке представляет отечественная компания Yarsintez (ОАО «Ярсинтез»).
Каталитическое дегидрирование пропана в промышленных условиях основано на четырех базовых процессах: "Catofin", "Oleflex", "STAR" и Snamprogetti" / "Yarsintez", на рассмотрении которых мы остановимся ниже более подробно.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Процесс Catofin
Лицензиары. Эксклюзивные лицензионные права на технологию принадлежат американской компании ABB Lummus Global, входящей в состав группы ABB - крупнейшей транснациональной нефтехимической корпорации [13-18].
Назначение. Процесс дегидрирования Catofin предназначен для производства пропилена, а также для получения изобутилена и изоамиленов. Он является прототипом другого известного процесса Catadien, разработанного для вакуумного дегидрирования н-бутана с получением бутадиена в одну стадию, который был внедрен в промышленность более 40 лет назад и использовался вначале компанией Houdry, а затем компанией Air Products.
Катализаторы. В процессе используется алюмо-хромовый катализатор. Поставки катализаторов осуществляет компания Houdry Group корпорации SudChemie Inc., которая производит разработанные в компании алюмохромовые катализаторы на заводе в Louisville (шт. Кентукки, США). В частности, в производстве пропилена компанией ABB Lummus Global применяются такие катализаторы компании Houdry Group, как Hougry's CATAFINR и CATADIENR.
Описание процесса. Технология дегидрирования Catofin представляет собой циклический процесс, осуществляемый в реакторах периодического действия с неподвижным слоем алюмохромового катализатора, которые работают параллельно. Пока в одних
реакторах протекает дегидрирование, в других происходит разогрев и выжиг кокса с отработанного катализатора, при этом режимы функционирования реакторов переключаются автоматически. Тепло, выделяемое при регенерации катализатора, используется для проведения эндотермической реакции дегидрирования. Обычно процесс осуществляют короткими циклами «дегидрирование - регенерация» длительностью в 20-30 минут. Для подготовки выведенных из рабочего цикла реакторов к последующим операциям, а также для осуществления стадий повторного нагрева и регенерации катализатора требуется дополнительное оборудование.
На рис. 5 представлена технологическая схема процесса СаЮйп, по которой осуществляется конверсия пропана в пропилен (в случае конверсии изо-бутана колонна по отгону этана заменяется колонной по отгону пропана).
Ключевой в технологической цепочке процесса является реакторная секция. Она состоит из нескольких параллельно действующих реакторов, которые последовательно вовлекаются в циклы по осуществлению катализа, операций по очистке паром и регенерации катализатора. За один полный цикл пары исходного углеводорода подвергаются дегидрированию, затем реактор очищается паром и продувается воздухом для повторного нагрева катализатора и выжига небольшого количества кокса (менее 0,1 вес. %), который осаждается на катализаторе за время реакционного цикла.
Рис. 5. Технологическая схема процесса Catofin Fig. 5. Flow sheet of Catofin
Общая селективность процесса для системы пропан/пропилен составляет более 86 мол. %; эффективность работы достигает 90-98% (за исключением плановых остановок на 2-3 недели периодичностью раз в
2 года). Конверсия пропана за один проход находится на уровне ~ 50%, выход пропилена - 80-85%.
Материальный баланс процесса СаЮйп применительно к процессу дегидрирования пропана приводится в табл. 2.
Таблица 2
Материальный баланс процесса Catofin (кг/кг сырья)
Table 2
Materials balance for Catofin
В табл. 3 представлены преимущества и недостатки процесса Catofin.
Опыт коммерциализации. Впервые процесс Catofin был реализован в промышленных масштабах компанией Texas Petrochemical Company для производства изобутилена (1986 г.). К середине 1990-х годов в мире уже эксплуатировалось восемь установок Catofin, производящих изобутилен в качестве исходного сырья для производства МТБЕ, а пять таких установок находились в стадии проектирования. Сейчас в мире функционируют несколько лицензионных установок по процессу Catofin, на которых производится пропилен полимерного сорта.
Таблица 3 Table 3
Сырье Продукт
Пропилен (99% чистоты) .847
Пропан (99% чистоты) Водород .027
Топливный газ .096
Остатки С4+ .007
Другое .023
Процесс Catofin. Преимущества и недостатки Catofin. Advantages and shortcomings
Преимущества Недостатки
- Высокая однократная конверсия за проход и высокая селективность процесса. - Использование относительно дешевого катализатора, большой срок его службы. - Отсутствие рециркуляции водорода или пара для разбавления снижает энергозатраты, расходы по обслуживанию и общие капиталовложения. - Многолетний опыт успешной промышленной реализации процесса. - Цикличный режим проведения процесса и необходимость дополнительных усилий для обеспечения его непрерывной работы. - В состав применяемого катализатора входят токсичные соединения хрома.
Процесс Oleflex
Лицензиары. Процесс Oleflex принадлежит крупнейшей американской нефтехимической компании UOP (Universal Oil Products) [19-21].
Назначение. Процесс является промышленной технологией каталитического дегидрирования легких парафинов в соответствующие олефины (этилен, пропилен, бутилен, бутадиен). Одним из примеров успешной промышленной реализации процесса служит получение пропилена.
Процесс Oleflex создан на базе двух других известных процессов компании Universal Oil Products. Речь идет о процессе "Pacol" (дегидрирование парафинов керосиновой фракции в моноолефины) и процессе CCR "Platforming" (риформинг нафты при производстве высокооктанового бензина).
Для усовершенствования и оптимизации рабочих характеристик процесса в компании были разработаны оригинальное оборудование и специальные системы контроля. Применение особой методики регенерации катализатора позволяет предотвратить остановку производства на время замены отработанного катализатора.
Сырье. Исходным сырьем для получения пропилена по технологии Oleflex служит пропан из богатых пропаном потоков сжиженного нефтехимического газа с установок газоразделения. В меньших
количествах в качестве сырья используется пропан, получаемый в качестве побочного продукта на установках каталитического крекинга.
Катализаторы. Для проведения дегидрирования в процессе 01еАех используют платиновые катализаторы. Так, катализатор БеИ-14, введенный в эксплуатацию в 2001 г. и применяемый до настоящего времени, является катализатором уже пятого поколения. Он обеспечивает высокую активность и селективность (наряду с низкими скоростями истирания), а также выгоден с экономической точки зрения, поскольку содержит значительно меньшее количество платины по сравнению с ранее применяемыми катализаторами.
Описание процесса. Технологическая схема процесса включает три основных узла: реакторный узел, узел выделения продукта и узел регенерации катализатора (рис. 6).
Реакторный узел процесса состоит из четырех радиально-проточных реакторов, обогревателей (на загрузке и промежуточных стадиях) и теплообменника на питании реактора. В узле выделения продукта поток, выходящий из реактора, охлаждается, сжимается компрессором и направляется в криогенную систему для отделения водорода от углеводородов. Отводящийся газ содержит от 85 до 93% мол. водорода.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Рис. 6. Принципиальная схема процесса Oleflex Fig. 6. Flow sheet of Oleflex
Преимущества и недостатки процесса Oleflex Advantages and shortcomings of Oleflex
Таблица 4 Table 4
Преимущества Недостатки
- Высокая селективность процесса. - Возможность одновременно с пропиленом получать водородсодержащий газ. - Высокий срок службы платинового катализатора (замедленное закоксовывание и низкая скорость дезактивации). - Опыт успешной коммерческой реализации процесса. - Сложное аппаратурное оформление, ведущее к высоким капитальным затратам. - Повышенные требования к носителю катализатора (необходимо обеспечить его высокую механическую прочность и строго заданный размер сферической частицы). - Сложно осуществляемая стадия регенерации катализатора.
Далее с целью удаления дополнительно образовавшихся диенов и ацетиленов жидкость из сепаратора направляется на установку селективного гидрирования, затем в деэтанизатор и разделитель пропан-пропиленовой смеси для получения пропилена химического или полимерного сорта, а непрореагиро-вавший пропан возвращается в реакторный узел. В узле регенерации катализатора происходит отжиг кокса, благодаря чему катализатор восстанавливает свою первоначальную активность.
Преимущества и недостатки процесса 01еАех приводятся в табл. 4.
Опыт коммерциализации. Впервые процесс 01еАех был коммерциализирован в 1990 г. в Таиланде. В настоящее время в мире по технологии 01еАех компании иОР эксплуатируются пять пропановых установок (в том числе две установки для получения пропилена полимерного сорта) и одна смешанная пропан-бутановая установка, на которых в сумме
производится более 1 млн 250 тыс. т/год пропилена. Кроме того, по технологии Oleflex действует еще пять изобутановых установок.
Сейчас в стадии завершения находится проект по созданию одного из крупнейших в мире комплексов по одновременному производству пропилена и полипропилена, который планируется построить в г. Тобольске (Тюменская обл., Россия) [22]. Здесь впервые в нашей стране пропилен будет нарабатываться в качестве целевого продукта дегидрирования пропана (технология UOP Oleflex, планируемая мощность - 520 тыс. тонн пропилена в год). Уже выбраны подрядчики по поставке оборудования и управлению строительством: это немецкая компания Linde-KCA-Dresden GmbH (дочернее предприятие The Linde Group) и компания Tecnimont S.p.A (дочернее предприятие итальянского концерна Maire Tecnimont S.p.A).
Технология STAR
Лицензиары. Технология STAR (Steam Active Reforming) по дегидрированию легких углеводородов была изначально разработана американской компанией Phillips Petroleum Company (Bartllesvill, штат Оклахома) [23-25].
В 1999 г. все права на технологию полностью перешли от Phillips Petroleum Company к немецкой компании Uhde GmbH (Дортмунд, Германия) [26], которая модернизировала исходную технологию STAR, предложив концепцию не прямого, а окислительного дегидрирования. В результате был разработан новый процесс Uhde STAR Process, представляющий собой технологию окислительного дегидрирования легких углеводородных газов в соответствующие олефины.
Исходная концепция технологии STAR Phillips Petroleum. В технологии STAR компании Phillips Petroleum использовалась система трубчатых реакторов с внешним обогревом. Эта система была разработана в компании в противовес концепции адиабатических реакторов, поскольку при рассмотрении целесообразности использования в технологиях дегидрирования легких углеводородов адиабатических реакторов специалисты компании усмотрели ряд существенных недостатков.
Так, при осуществлении эндотермической реакции в адиабатическом реакторе падение температуры происходит по всей протяженности катализаторного слоя, поэтому питание реактора необходимо нагревать дополнительно до достижения температуры, необходимой для протекания реакции (по толщине слоя профили температуры и конверсии имеют противоположное направление).
Если использовать не один такой реактор, а систему адиабатических реакторов, то помимо подогрева питания потребуется еще дополнительный нагрев частично прореагировавших газов перед их запуском в следующий реактор, что приведет к крекингу уже образовавшегося олефина. Поэтому в промежуточных нагревателях необходимо устанавливать средст-
ва для подавления коксообразования, так как в противном случае кокс, осажденный на катализаторе, вызовет дезактивацию катализатора. Одним из способов подавления коксообразования может служить рециркуляция водорода, однако этот способ, в свою очередь, связан со сдвигом равновесия реакции, так как сам водород одновременно является одним из продуктов дегидрирования.
Основное преимущество используемой в технологии STAR системы трубчатых реакторов с внешним обогревом, разработанной еще компанией Phillips Petroleum, по сравнению с адиабатическими реакторами заключается в том, что внешний обогрев позволяет проводить мониторинг и управлять процессом постоянного роста температуры в катализа-торном слое в ходе протекания процесса дегидрирования. Это находится в соответствии с термодинамическими требованиями и способствует повышению конверсии.
Концепция технологии Uhde STAR Process. В целом предложение концепции окислительного дегидрирования в новом процессе STAR основывалось на экономических соображениях по снижению стоимости капиталовложений и текущих расходов.
Кислород в усовершенствованный процесс Uhde STAR Process® введен для смещения равновесия реакции при заданных температуре и давлении, поскольку в традиционной технологии STAR Phillips Petroleum по мере приближения к равновесной конверсии производительность процесса дегидрирования снижалась. Вводимый в систему кислород реагирует с частью выделяемого по реакции водорода с образованием воды, благодаря чему происходит смещение равновесия реакции в сторону увеличения конверсии. Помимо этого, поскольку образование воды является процессом экзотермическим, при этом происходит выделение тепла, необходимого для осуществления эндотермической реакции дегидрирования парафина в соответствующий олефин.
Принципиальная технологическая схема процесса STAR приводится на рис. 7.
Рис. 7. Принципиальная технологическая схема процесса STAR Fig. 7. Flow sheet of STAR
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Описание процесса. Суть процесса окислительного дегидрирования STAR заключается в следующем.
- В процессе используется полиметаллический алюмоплатиновый катализатор STAR Catalyst® (платина, нанесенная на Zn - Al шпинель в качестве носителя), который размещается в трубах и обладает хорошими дегидрирующими способностями, высокими показателями селективности и конверсии, стабильностью в присутствии пара и кислорода при высоких рабочих температурах.
- Технологический процесс осуществляется в присутствии пара, который снижает парциальное давление в реакционной среде, тем самым повышая конверсию реакции дегидрирования.
- Помимо этого присутствие пара в системе снижает отложение на катализаторе образующегося кокса, поскольку в этих условиях кокс превращается в диоксид углерода, что увеличивает срок службы катализатора, а также ускоряется и упрощается стадия его регенерации.
- Продолжительность рабочего цикла составляет около 8 часов, а непрерывность процесса обеспечи-
вается попеременной работой двух параллельных реакторов. Реакционный цикл длится 7 часов, а затем в течение 1 часа происходит регенерация катализатора, то есть на время регенерации требуется только 14,7% дополнительной мощности реактора для проведения дегидрирования, что является наименьшим показателем из всех известных коммерческих технологий дегидрирования легких углеводородов.
- В процессе используются два типа реакторов, работающих на катализаторе STAR Catalyst®. Первый реактор является печью-реактором для рифор-минга с огневым обогревом наружной поверхности труб, внутри которых размещается катализатор (реактор трубчатого типа с неподвижным слоем катализатора), где в катализаторном слое обеспечивается одинаковый температурный профиль. Второй реактор является окси-реактором, где за счет сдвига равновесия реакции выход пропилена повышается дополнительно.
В табл. 5 перечислены основные преимущества и недостатки процесса STAR.
Преимущества и недостатки процесса STAR Advantages and shortcomings of STAR
Таблица 5 Table 5
Преимущества Недостатки
- Изотермичность процесса за счет обеспечения одинакового температурного профиля в катализаторном слое. - Повышенная устойчивость катализатора к коксовым отложениям и большой срок его службы. - Наличие пара снижает парциальное давление в системе, что ведет к повышению конверсии. - Применение окси-реактора сдвигает термодинамическое равновесие реакции в сторону увеличения выхода пропилена. - Использование трубчатых реакторов приводит к сложному и капиталоемкому аппаратурному оформлению реакционного блока. - Применение трубчатых реакторов сильно осложняет работу по их обслуживанию. - Возможен более высокий расход пропана из-за протекания побочных реакций окисления углеводородов. - Отсутствие опыта промышленной реализации процесса для случая дегидрирования пропана в пропилен.
Опыт коммерциализации. В целом компания Uhde имеет многолетний опыт в области освоения парового риформинга в промышленном масштабе. Так, подобные описанному типу окси-реакторы этой компании эксплуатируются на более чем 40 аммониевых заводах, построенных компанией. Известно, что в настоящий момент находятся в действии две промышленные установки по дегидрированию изо-бутана в изобутилен для получения МТВЕ в качестве конечного продукта.
Из-за сложности аппаратурного оформления и трудности эксплуатации реакторного блока технология STAR для производства пропилена долгое время не находила должного применения. Наконец недавно появилось сообщение о том, что в январе 2007 г. египетская компания Egyptian Propylene and Polypropylene Company (EPPC) подписала соглашение по созданию пропилен/полипропиленового комплекса в Port Said (Египет), где технология STAR для получения пропилена дегидрированием пропана будет впервые реализо-
вана в промышленном масштабе [27]. В состав комплекса входит завод по дегидрированию пропана в пропилен на основе технологии Uhde STAR Process® мощностью 350 тыс. тонн в год, а также завод по производству полипропилена по технологии Spheripol немецкой компании Basel той же мощностью в 350 тыс. тонн в год. Согласно сообщениям, компания EPPC уже инвестировала в этот проект около 680 млн долларов. В настоящий момент работы по возведению комплекса завершаются, идет тестирование и апробация всех технологических линий. Сдача комплекса в эксплуатацию была намечена на первый квартал 2010 г.
Процесс Snamprogetti/Yarsintez
Лицензиары. Права на процесс принадлежат российской компании Yarsintez (ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль) [28] и итальянской компании Snamprogetti [29], которые владеют совместными патентами [30, 31].
Отечественная компания Yarsintez (ОАО «НИИ «Ярсинтез», до 1989 г. - НИИМСК) в течение многих десятилетий занимает лидирующее положение в России и СНГ по разработке новых технологий в производстве мономеров для синтетических каучу-ков и многих других нефтехимических продуктов. В частности, еще в начале 1960-х годов здесь был разработан процесс дегидрирования легких углеводородов в кипящем слое катализатора (FBD - fluidized bed dehydrogenation).
Итальянская компания Snamprogetti, созданная в середине 1950-х годов, специализируется на крупномасштабных проектах по переработке сырой нефти и природного газа в ценные химические и нефтехимические продукты.
Назначение. Технология Snamprogetti/Yarsintez предназначена для дегидрирования парафинов С3-С5 в соответствующие олефины (дегидрирование пропана в пропилен, изобутана - в изобутилен, н-бутана - в н-бутилены, изопентана - в изоамилены).
Катализаторы. В процессе дегидрирования Зпатрг^еШ/УагаШет применяется микросферический алюмохромовый катализатор, работающий в псевдоожиженном слое.
Описание процесса. В конце 1980-х - начале 1990-х гг. компанией ОАО НИИ «Ярсинтез» совместно с итальянской компанией 8патр1^еШ был предложен усовершенствованный процесс дегидрирования - так называемый процесс ФБД-4, в котором стали применять более эффективную систему улавливания катализаторной пыли и модернизированный алюмохромовый катализатор, который обладал повышенной механической прочностью и термической стабильностью.
На основе базового процесса БББ были разработаны две коммерческие технологии:
- процесс получения изобутилена дегидрированием изобутана в реакторах с кипящим слоем катализатора;
- процесс получения пропилена дегидрированием пропана в реакторах с кипящим слоем катализатора.
Рис. 8. Принципиальная технологическая схема процесса Snamprogetti/Yarsintez: 1 - теплообменник; 2 - печь; 3 - реактор; 4 - регенератор; 5 - котел-утилизатор; 6 - скруббер; 7 - электрофильтр; 8 - система компримирования; 9 - система конденсации; 10 - адсорбер; 11 - десорбер; 12, 13 - ректификационные колонны; 14 - блок экстрактивной ректификации Fig. 8. Flow sheet of Snamprogetti/Yarsintez: 1 - heat exchanger; 2 - furnace; 3 - reactor; 4 - regenerator; 5 - exhaust-heat boiler; 6 - scrubber; 7 - electric filter; 8 - compression system; 9 - condensation system; 10 - adsorber; 11 - desorber; 12, 13 - rectifying columns; 14 - block of extractive rectification
Все процессы 8патр1^еШ/Уагап1е7 являются адиабатическими и осуществляются непрерывно в реакторах с кипящим слоем мелкозернистого катализатора при давлениях, близких к атмосферному. Дегидрирование и регенерация катализатора происходят в разных аппаратах, между которыми циркулирует катализатор. Поскольку процесс дегидрирования идет с поглощением тепла, то катализатор, применяемый в процессе, одновременно используется и как теплоно-
ситель. Обе технологии 8патр1^еШ/Уагап1е7 позволяют использовать агрегаты большой единичной мощности (до 450 тыс. тонн изобутилена и до 400 тыс. тонн пропилена в год).
Принципиальная технологическая схема процесса Зпатрг^еШ/УагаШет для каталитического дегидрирования пропана в пропилен представлена на рис. 8.
В табл. 6 приводятся расходные нормы для производства 1 тонны пропилена.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Таблица 6
Расходные коэффициенты по процессу Snamprogetti/Yarsintez для получения 1 т пропилена
Table 6
Expendable characteristics for production of 1 ton of propylene by Snamprogetti/Yarsintez process
Наименование показателя Единица измерения Значение показателя
Пропановая фракция, в т.ч. 100% пропан т 1,2S 1,23
Катализатор кг 1,2
Энергозатраты:
энергия квтч 156,0
охлаждающая вода (Т = 12 °С) м3 126,3
природный газ 11950 ккал/кг Гкал 0,79
пар высокого давления т 2,9
Рекуперация:
паровой конденсат т 2,9
топливный газ Гкал 2,6
Процесс Snamprogetti/Yarsintez
Snamprogetti/Yarsintez. Advantages and shortcomings
Преимущества и недостатки технологии Snamprogetti/Yarsintez типичны для эксплуатации реакторов с кипящим слоем катализатора (табл. 7).
Опыт коммерциализации. Процесс дегидрирования в псевдоожиженном слое катализатора, разработанный в ОАО «Ярсинтез», изначально предназначался для дегидрирования н-бутана, изобутана и изопентана. Так, в процессах дегидрирования парафинов С4 - С5 в СССР, а затем и в Российской Федерации, было задействовано 36 промышленных установок. Долгое время эта технология оставалась основным способом получения бутиленов и изопентена в нашей стране. Однако производство пропилена по этой технологии оказалось малоэффективным, и в настоящее время в России пропилен по технологии Snamprogetti/Yarsintez не производится.
Сведения о рассмотренных выше базовых промышленных процессах дегидрирования пропана в пропилен обобщены в табл. 8.
Таблица 7
Преимущества и недостатки
Table 7
Преимущества Недостатки
- Благодаря интенсивному перемешиванию в реакторах с кипящим слоем катализатора поддерживается изотермический режим. - Кипящий слой заметно интенсифицирует процессы массо- и теплопередачи, а также устраняет диффузионные торможения. - Более низкие капиталовложения и энергетические затраты по сравнению с другими известными процессами дегидрирования парафинов. - Более низкая себестоимость конечной продукции. - Необходимость создания катализаторов, устойчивых к истиранию, что, в свою очередь, ведет к повышению их абразивных свойств, увеличивающих эксплуатационный износ оборудования. - Значительный расход катализатора за счет уноса катализаторной пыли (расход в сутки составляет около 0,8-1% от массы сырья). - Опасность работы с катализатором, содержащим токсичные соединения хрома. - Экологические проблемы, связанные с уничтожением отработанного катализатора и загрязнением окружающей среды.
Таблица 8
Промышленные процессы целевого получения пропилена каталитическим дегидрированием пропана
Table 8
Industrial processes for propylene production by catalytic dehydrogenation of propane
Процесс Catofin 01ейех STAR Бпатрп^еШ/ УагаПет
Лицензиар ABB Lummus Global ИОР Uhde GmbH Бпатргс^еШ/УагегПж
Реактор Адиабатический с неподвижным слоем катализатора Адиабатический с неподвижным слоем катализатора Реактор ДГ + адиабатический окси-реактор Адиабатический с кипящим слоем катализатора
Режим работы Циклический Непрерывный (с чередованием циклов в системе реакторов) Циклический Непрерывный с циркуляцией катализатора в систему регенерации)
Катализатор CrOI/Al2O3 с щелочным промотором Р1-8п/А1203 с щелочным промотором Pt-Sn на ZnAl2O4/CaAl2O4 Сг01/А1203 с щелочным промотором
Подвод тепла Тепло, образованное при регенерации Межстадийный одогрев Обогрев реактора ДГ Тепло, добавленное при регенерации
Т, °С 590-650 550-620 ДГ: 550-590; ОДГ: < 600 550-600
Р, бар 0,3-0,5 2-5 ДГ: 5-6; ОДГ: <6 1,1-1,5
Конверсия, % 48-65 25-40 40 40
Селективность, % 82-87 89-91 89 89
Особенности процесса - - Комбинация ДГ + ОДГ -
Обозначения: ДГ - дегидрирование; ОДГ - окислительное дегидрирование.
Далее рассмотрим ряд интересных разработок в области каталитического дегидрирования пропана, результаты которых апробированы только в условиях пилотных установок и пока не реализованы в промышленных масштабах. К ним, в частности, относятся процессы Linde и Statoil/Sintef.
Процесс Linde. Процесс дегидрирования Linde [32] является совместной разработкой известных немецких компаний Linde AG и BASF и предназначен для селективного каталитического дегидрирования пропана в пропилен с использованием в качестве катализаторов окислов хрома Crü на подложке из окиси алюминия Al2O3 с щелочным промотором.
Реакционная секция процесса включает три идентичных изотермических реактора с неподвижным слоем катализатора, отапливаемых газом. Пока два из этих реакторов работают в режиме дегидрирования, в третьем реакторе для выжига кокса, отложившегося на катализаторе в ходе дегидрирования, проводится регенерация катализатора обработкой паровоздушной смесью. Процесс дегидрирования осуществляется циклически (длительность одного рабочего цикла обычно составляет 9 часов) и протекает при давлении > 1 бар. Конверсия пропана составляет 30%, селективность процесса 90%.
Продукт дегидрирования из реакционной секции направляется в сепарационную секцию, где происходит разделение основного продукта реакции (пропилен полимерного сорта) и побочных продуктов (богатый водородом отводящийся газ и фракция углеводородов С4+). Разделение происходит с использованием стандартных методов низкотемпературного фракционирования.
Процесс Statoil/Sintef. Лицензии на процесс принадлежат норвежским компаниям Statoil (крупнейшая интегрированная нефтегазовая компания Норвегии) [33] и Sintef (исследовательская организация Скандинавии, созданная на базе Норвежского технологического института) [34].
Разрабатываемый процесс Statoil/Sintef предназначен для получения пропилена методом каталитического дегидрирования пропана. В качестве катализаторов в процессе используются Pt/Mg(Al)O или Pt/Sn/Mg(Al)O.
Итак, мы рассмотрели и проанализировали известные на настоящий момент в мире базовые и разрабатываемые технологии целевого производства пропилена методами каталитического дегидрирования.
Несмотря на кажущийся большой набор предложений по технологиям получения пропилена, в последнее время заметно активизировались исследова-
ния по созданию более совершенных методов его производства. Следует отметить, что наряду с известными мировыми нефтехимическими компаниями и исследовательскими центрами в разработку технологий и катализаторов дегидрирования легкого углеводородного сырья вовлечены коллективы многих академических и научно-исследовательских институтов нашей страны. Это Институт катализа СО РАН, Институт нефтехимического синтеза РАН, Институт органической химии РАН, Всесоюзный научно-исследовательский институт олефинов и ряд других.
В последние годы к решению этой проблемы подключились и специалисты Института проблем химической физики Российской Академии наук (ИПХФ РАН), работая над созданием научных основ процессов конверсии легких углеводородных газов (в частности, пропана) на основе мембранных технологий и катализаторов дегидрирования нового поколения [35-42].
Промышленные процессы получения пропилена с использованием мембранно-каталитических элементов и технологий на их основе в мировой практике отсутствуют, а ведь они могли бы в значительной степени устранить многие недостатки, характерные для известных промышленных технологий его производства методом дегидрирования.
Использование каталитического мембранного реактора для конверсии пропана в пропилен позволило бы объединить непосредственно саму химическую реакцию и стадию разделения реагентов и продуктов, что привело бы к улучшению показателей реакции: к более высокой конверсии и/или селективности по сравнению с обычным реактором. Эта возможность обусловлена двумя важными моментами: во-первых, в таком реакторе можно смещать химическое равновесие за счет удаления через мембрану образующихся продуктов (в нашем случае водорода); во-вторых, здесь предотвращается глубокая конверсия промежуточного продукта в последовательных реакциях его превращения.
Попытками создания мембранно-каталитических элементов и промышленных реакторов на их основе для дегидрирования легких углеводородных газов в соответствующие олефины занимается, в частности, американская корпорация Pall, являющаяся одним из мировых лидеров в производстве мембран и мем-бранно-каталитических систем для промышленных технологий с участием фильтрационных и разделительных процессов [43]. Для разделения газов корпорация Pall широко использует неорганические мембраны системы AccuSep на металлической основе.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
В сотрудничестве с ECN Dept. Energy Efficiency (Нидерланды) корпорация Pall исследовала возможность применения разработанных в компании каталитических мембран в дегидрировании пропана. Была рассчитана экономическая эффективность использования стандартных и каталитических мембран PALL/AccuSep, исходя из себестоимости получения 1 тонны пропилена. В качестве основы для сравнения использовался базовый промышленный процесс дегидрирования Catofin (табл. 9).
Реализация мембранно-каталитических реакторов в процессах дегидрирования в промышленных мас-
штабах обеспечила бы снижение энергозатрат за счет получения той же конверсии, что и в обычном реакторе, но при более низкой температуре. В свою очередь снижение температуры реакции уменьшает вклад побочных реакций, главным образом коксооб-разования, что увеличивает продолжительность срока жизни катализатора без его регенерации. Реакции в каталитическом мембранном реакторе могут осуществляться с большей экологической безопасностью, поскольку увеличение конверсии реагентов и снижение степени глубокого окисления ведет к уменьшению выброса в атмосферу вредных веществ.
Таблица 9
Расчет компании PALL по эффективности использования мембран в процессе дегидрирования пропана в пропилен* (себестоимость продукции, долл./т)
Table 9
PALL's calculations on efficiency of membrane employment in dehydrogenation of propane to propylene
Тип мембраны Процесс Catofin Дегидрирование с использованием мембран, вариант
1 2 3 4 5
Стандартные мембраны 314,9 289,1 286,8 285,7 283,7 287,5
Мембраны PALL/AccuSep 314,9 248,9 246,6 245,6 236 232
* Совместно с Energy Research Centre ECN (Нидерланды)
Как следует из данных табл. 9, во всех вариантах (от 1 до 5) использование мембран оказалось экономически более выгодным (снижается себестоимость получения 1 тонны продукта). Что касается использования мембран обоего типа в базовом промышленном процессе СаЮйп, то здесь не обнаружено разницы в их применении с экономической точки зрения.
При всей приближенности представленных в табл. 9 данных видны конкурентные преимущества использования мембранно-каталитических элементов в рассматриваемом процессе. Как показано на примере сравнения с технологией СаЮйп, при переходе к мембранной технологии себестоимость производимого пропилена может быть снижена более чем на 30%. Даже если принять такое снижение на уровне 10% и считать, что в России на первом этапе коммерциализации по мембранно-каталитической технологии будет производиться порядка 1 млн тонн пропилена в год, то экономическая эффективность использования мембранно-каталитического процесса для производства пропилена может составить до 2 млрд рублей в год.
Тем не менее, анализ литературных данных показывает, что все попытки осуществления дегидрирования низших парафинов в каталитических мембранных реакторах до сих пор ограничиваются лишь рамками лабораторных или в лучшем случае пилотных испытаний. Несмотря на интенсивные исследования в этой области у нас в стране и за рубежом [44-52], пока не удалось создать мембранно-каталитический процесс дегидрирования легких углеводородных газов, включая пропан, приемлемый
для промышленной реализации, что связано с преодолением ряда объективных сложностей.
Первая из них основана на трудности создания непосредственно самих мембранно-каталитических элементов, поскольку требуется обеспечить определенную гибкость в соотношениях между каталитической активностью, селективной проницаемостью по водороду и достигаемой в их присутствии конверсией, а наряду с этим решить также проблемы коксооб-разования и регенерации катализатора.
Кроме того, до сих пор так и не предложена конструкция мембранно-каталитического реактора для дегидрирования парафинов, который мог бы успешно эксплуатироваться в промышленных условиях. Не проработаны технологические аспекты дегидрирования легких углеводородов с использованием мем-бранно-каталитических элементов и реакторов; процесс не оптимизирован по основным параметрам (температура, давление, скорости движения потоков и др.), не решены задачи масштабирования и т.д.
Для получения мембранно-каталитических нано-материалов в ИПХФ РАН был разработан и применен специальный микроволновый плазмохимический метод, позволяющий целенаправленно регулировать размеры пор и проницаемость наноматериала и внедрять в его структуру катализатор. Исследования полученных наноструктурированных каталитических систем показали, что их рабочие характеристики по конверсии, селективности по пропилену и устойчивости к коксообразованию превосходят характеристики известных промышленных катализаторов дегидрирования пропана [2].
Ввиду практического отсутствия промышленных мембранно-каталитических процессов дегидрирования легких углеводородных газов разрабатываемая в ИПХФ РАН коммерчески-ориентированная мембранная технология для получения пропилена в присутствии наноструктурированных каталитических систем нового поколения в случае ее успешного завершения будет иметь ряд конъюнктурных преимуществ по сравнению с известными промышленными процессами его получения методом каталитического дегидрирования.
Так как равновесие реакции будет смещаться в сторону образования конечного пропилена за счет удаления через мембрану образующегося в ходе реакции водорода, для достижения одной и той же конверсии потребуются более низкие (около 500-550 °С) температуры, чем применяются в обычных реакторах дегидрирования. Это приведет к увеличению выхода пропилена, замедлению процессов коксооб-разования, возрастанию срока службы катализатора и уменьшению образования вредных отходов. При этом себестоимость производимого пропилена, согласно литературным данным [43], может быть значительно снижена. В целом такая мембранно-каталитическая технология могла бы поднять переработку углеводородного сырья на качественно новый уровень, значительно повысить важнейшие показатели процесса (конверсию и селективность), уменьшить расходные коэффициенты и энергетические затраты, решить вопросы экологической безопасности нефтехимических производств.
Выводы
1. Известные в настоящее время промышленные технологии каталитического дегидрирования пропана с получением пропилена основаны на 4-х базовых процессах, каждый из которых характеризуется теми или иными преимуществами и недостатками.
2. Катализ в промышленных процессах дегидрирования осуществляется в двух вариантах: а) в неподвижном слое катализатора (используемом, в том числе, и в трубчатых реакторах); б) в кипящем слое катализатора с циркуляцией микросферического катализатора в системе реактор - регенератор.
3. Процессы каталитического дегидрирования пропана проводят либо с чередованием циклов дегидрирования и регенерации катализатора, либо в системе реакторов дегидрирования и аппаратов для регенерации катализатора.
4. Достигаемая в промышленных условиях конверсия пропана находится в диапазоне 25-65%, а селективность по пропилену не превышает 90%; это может служить дополнительным стимулом для создания катализаторов дегидрирования нового поколения, применение которых могло бы существенно повысить ключевые показатели процесса наряду с решением проблемы по снижению коксообразования.
5. Разрабатываемые в ИПХФ РАН катализаторы дегидрирования нового поколения на наноразмерном уровне и мембранно-каталитическая технология с их использованием для дегидрирования пропана в пропилен обладают рядом конкурентных преимуществ, которые в целом могли бы поднять переработку легкого углеводородного сырья на качественно более высокий уровень.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Федерального Агентства по науке и инновациям Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 02.740.11.0646).
Список литературы
1. Макарян И.А., Савченко В.И. Каталитическое дегидрирование как путь переработки легкого углеводородного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. № 7. С. 20-25.
2. Макарян И.А., Диденко Л.П., Савченко В.И. Мембранно-каталитические системы и реакторы для дегидрирования легких углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. № 9. С. 15-20.
3. Макарян И.А., Савченко В.И. На пути разработки альтернативной энергосберегающей технологии целевого получения пропилена // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2009. № 10. С. 99-121.
4. Макарян И.А., Рудакова М.И., Савченко В.И. На мировом и российском рынках пропилена. Информационный обзор ISBN 978-5-901675-79-3. Черноголовка, 2008.
5. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность. М.: Наука, 2003.
6. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.
7. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты органических и неорганических веществ. Часть II. СПб.: НПО «Профессионал», 2005.
8. Пахомов Н.А., Кашкин В.Н., Молчанов В.В., Носков А. С. Дегидрирование парафинов С2 - С4 на Cr2O3/Al2O3 катализаторах // Газохимия. 2008. № 4 (3). С. 66-69.
9. Propylene and Derivatives Petrochemistry: Facts & Figures // APPE, 2008.
10. Propylene Refineries. Nexant Chem Systems Report. March, 2008. http://www.chemsystems.com.
11. Europe/Middle Report Olefins & Derivatives // CMAI. 2005. Iss. 224.
12. Low Cost Commercial Routes For Polymer Grade Propylene Production. ABB Lummus Global // MERCOSUR Chemical & Petrochemical Ind. Congress, 2008.
13. http://www.abb.com.
14. Патент США US Patent 5,510,557 (1996).
15. Патент США US Patent 6,392,113 (2002).
16. http://www.sud-chemie.com.
17. Патент США US Patent 6,465,704 (2002).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
18. Патент США US Patent 6,756,339 (2004).
19. http://www.uop.com.
20. Патент США US Patent 5,275,255 (1981).
21. Патент США US Patent 6,218,589 (2001).
22. http://creon-online.ru.
23. http://www.phillips66.com.
24. Патент США US Patent 4,866,211 (1989).
25. Патент США US Patent 5,243,122 (1993).
26. http://www.thyssenkrupp.com/uhde.
27. http://www.chemicals-technology.com/projects.
28. http://www.yarsintez.yaroslavl.ru.
29. http://www.snamprogetti.it.
30. Патент СССР SU1366200 (1988).
31. Патент США US Patent 6,362,385 (2002).
32. http://www.linde.de.
33. http://www.statoil.com.
34. http://www.sintef.no.
35. Патент 2318593 РФ МПК B01J 23/26; B01J 21/04; B01J 37/03; C07C 5/333. Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов и катализатор, полученный этим способом / Куркин Е.Н., Домашнев И.А., Диденко Л.П., Савченко В.И., Троицкий В.Н. // Бюллетень Изобретений. 2008. № 7.
36. Патент 2318597 РФ МПК B01J 37/34; B01J 23/26; B01J 21/04; C07C 5/333. Плазмохимический способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов / Куркин Е.Н., Домашнев И.А., Ди-денко Л.П., Савченко В.И., Троицкий В.Н. // Бюлл. Изобретений. 2008. № 7.
37. Патент 2342988 РФ МПК B01J 8/06; B01D 71/02. Трубчато-мембранно-щелевой реактор / Ал-дошин С.М., Троицкий В.Н., Савченко В.И., Трусов Л.И., Яруллин Р.С., Бурлаков А.И., Матковский П.Е. // Бюллетень Изобретений. 2009. № 1.
38. Патент 2347613 РФ МПК B01J 37/34; B01J 21/04; B01J 23/26; B82B 3/00. Плазмохимический способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования углеводородов / Балихин И.Л., Бере-стенко В.И., Диденко Л.П., Домашнев И.А., Колесникова А.М., Куркин Е.Н., Савченко В.И., Торбов В.И., Троицкий В.Н., Шульга Ю.М. // Бюлл. Изобретений. 2009. № 6.
39. Савченко В.И., Диденко Л.П., Куркин Е.Н., Домашнев И.А., Алдошин С.М., Трусов Л.И. Мем-бранно-каталитический процесс дегидрирования легких углеводородов // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Граница. 2007. Т. 3. С. 271.
40. Куркин Е.Н., Шульга Ю.М., Домашнев А.И., Торбов В.И., Куликов А.В., Скрылева Е.А., Колесникова А.М., Пархоменко Ю.Н., Савченко В.И. Плазмохимический синтез и свойства наноразмерных частиц из системы Сг20з-А120з // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2007. № 8. С. 25-30.
41. Диденко Л.П., Савченко В.И., Куркин Е.Н., Домашнев И.А., Воронецкий М.С. Каталитические наноматериалы для мембранного процесса дегидрирования легких алканов // Первый межд. форум по нанотехнологиям «Rusnanotech». М., 2008.
42. Воронецкий М.С., Диденко Л.П., Савченко В.И. Равновесные условия минимального коксообра-зования при дегидрировании пропана // Химическая физика. 2009. № 4. С. 48-54.
43. PALL's Presentation in DOE. PALL Corporation // http://www.pa11.com.
44. Gryaznov V.M., Ermilova V.V., Orekhova N.V., Tereschenko G.F. Reactors with metal and metal-containing membranes. Structured catalysts and reactors. London, NY.: Taylor & Francis, 2005.
45. Coronas J., Santamaria J. State-of-the art in zeolite membrane reactors // Topics in Catalysis. 2004. Vol. 29, No. 1-2. P. 29-43.
46. Dittmeyer R., Svajda K., Reif M. A review of catalytic membrane layers for gas/liquid reactions // Topics in Catalysis. 2004. Vol. 29, No. 1-2. P. 3-27.
47. Miachon S., Dalmon J.-A. Catalysis in membrane reactors: what about the catalyst? // Topics in Catalysis. 2004. Vol. 29, No. 1-2. P. 59-65.
48. Алексеева О.К., Алексеев С.Ю., Амирханов Д. М. и др. Высокотемпературные каталитические реакторы для процессов с участием водорода // Серия. Критические технологии. Мембраны. 2003. № 1 (19). С. 20-31.
49. Bobrov V.S., Digurov N.G., Shudin V.V. Propane dehydrogenation using catalytic membrane // Journal of Membrane Science. 2005. No. 253. P. 233-242.
50. Дубяга В.П., Бесфамильный И.Б. Нанотехно-логии и мембраны // Серия. Критические технологии. Мембраны. 2005. № 3 (27). С. 11-16.
51. Тепляков В.В., Цодиков М.В., Магсумов М.И., Каптейн Ф. Асимметричные эффекты в каталитических мембранах // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48, № 1. С. 139-142.
52. Иванова И.И., Хаджиев С.Н. Цеолиты как на-ноструктурированные гетерогенные катализаторы для нефтехимического синтеза // Первый межд. форум по нанотехнологиям "Rusnanotech". М., 2008.
