Производные 9-фурилнафто[2,3-b]фуранов - флуорофоры в эколого-аналитических хемосенсорах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.642,814.1:541.14

ПРОИЗВОДНЫЕ 9-ФУРИЛНАФТО[2,3-Ь]ФУРАНОВ - ФЛУОРОФОРЫ В ЭКОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКИХ ХЕМОСЕНСОРАХ

© 2010 г. И.А. Профатилова1, Н.В. Михайленко2, А.С. Пилипенко3, А.В. Синько3, А.А. Бумбер4

1 Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, г. Ростов-на-Дону, 344090, [email protected]

2Ростовский государственный медицинский университет, пер. Нахичеванский, 29, г. Ростов-на-Дону, 346022, okt@rostgmu. ги

'Кубанский государственный технологический университет, ул. Московская, 2, г. Краснодар, 350072, [email protected]

4Южный научный центр РАН, ул. Чехова, 49, г. Ростов-на-Дону, 344006, [email protected]

3

1Institute of Physical and Organic Chemistry of Southern Federal University, Stachki 194/2, Rostov-on-Don, 344090, [email protected]. ru

2Rostov State Medical University, Nachichevvansky Lane, 29, Rostov-on-Don, 344022,

okt@rostgmu. ru

Kuban State Technological University, Moskovskaya St., 2, Krasnodar, 340072, [email protected]

4Southern Scientific Centre RAS, Checkhov St., 41, Rostov-on-Don, 344006, boom@ipoc. rsu. ru

Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) на платиновом ультрамикроэлектроде в диметилформамиде получены редокс-характеристики 9-фурилнафто[2,3-Ь]фуранов. Установлено, что производные эфиров восстанавливаются трудно с образованием нестабильных анион-радикалов. Найдено соответствие между потенциалами восстановления исследуемых соединений и их флуоресцентными характеристиками.

Ключевые слова: 9-фурилнафто[2,3-Ь]фураны, циклическая вольтамперометрия, восстановление, УФ-, люминесцентная спектроскопия.

Redox characteristics of 9-furilnaphtho[2,3-b]furans were obtained by cyclic voltammetry on platinum ultramicroelectrode in dimethylforma-mide. It was established that reduction of ether derivatives flows with the formation of unstable radical-anion. The correspondent between the electrochemical properties of studied compounde and its fluorescence is found.

Keywords: 9-Furilnaphtho[2,3-b]furanes, cyclic voltammetry, reduction, UV/Vis-fluorescent spectroscopy.

В последнее десятилетие одним из перспективных направлений био- и эколого-аналитической химии можно считать синтез и исследование хемосенсоров, действие которых основано на изменении интенсивности их флуоресценции в присутствии определяемых соединений вследствие РЕТ-эффекта [1].

Причина популярности этого подхода заключается в том, что наличие РЕТ-эффекта в органических реагентах позволяет существенно повысить чувствительность и избирательность их действия, расширить круг определяемых объектов [2]. Молекулы таких хемосенсоров состоят из рецептора (комплексообразователя) и флуорофора (сигнальный фрагмент), соединенных мостиком. В качестве флуорофорной части молекулы реагента в первых [1-3] и последуюших работах [4-6] чаще других встречаются антрацен и его производные. Это объясняется значительной флуоресценцией самого

антрацена (ф = 0,28) и относительной простотой получения реагентов на его основе.

В последнее время проводится поиск флуорофоров с большим квантовым выходом флуоресценции и с более высокой чувствительностью по сравнению с антраценом. Среди изучаемых соединений значительное место занимают замещённые нафтоРД-Цфураны [7-10].

Действительно, три из тринадцати полученных в работе A.M. Piloto с соавторами [10] нафтоРД-Цфуранов характеризуются высоким квантовым выходом (0,44; 0,37; 0,32) и были применены для определения аминокислот. Предполагалось, что 9-фурилнафто[2,3-b]фура-ны будут также показывать хорошие флуоресцентные характеристики.

Цель настоящей работы - исследование и, в продолжение начатых на антраценовых моделях работ [6], сопоставление окислительно-востановительных и

спектральных свойств производных 9-фурилнафто [2,3-Ь]фурана, оценка перспектив использования их в качестве сигнальных фрагментов молекул эколого-аналитических сенсоров.

Производные 9-фурилнафто[2,3-6]фуранов были получены по следующей схеме (1) [11-13].

R=R 1=Н (а), R=CI, R1=H (b), R=Br R1=H (с), R=H, R1 = CI (ci), R = R1 = OMe (e

того, использование электродов диаметром 20 мкм (ультрамикроэлектродов) дополнительно расширяет диапазон потенциалов по сравнению с обычными электродами [14].

Для всех соединений наблюдается прямо пропорциональная зависимость величины максимального тока от их концентрации в растворе, что характерно для процессов с диффузионными ограничениями.

Величина коэффициента скорости (тангенса угла наклона зависимости логарифма максимального тока от логарифма скорости изменения поляризующего напряжения) для нафтофуранов 4 и 7 составляет 0,38 - 0,41, что указывает на диффузионные ограничения при необратимом восстановлении (рис. 1а). Для нитро- и альдегидсодержащих нафтофуранов 8 и 10 коэффициент скорости равен 0,46 - 0,48; это характерно для обратимых диффузионных процессов.

Диффузионный характер процессов позволяет оценить число переходящих электронов на каждой ступени восстановления (окисления) путем сравнения величин их максимальных токов с модельным соединением - ферроценом. Для всех соединений в нашем случае наблюдались одноэлектронные процессы. Это подтверждается и видом циклических вольтамперограмм (рис. 1б). Величина максимального тока восстановления на первичной катодной ветви вольтамперограммы равна величине максимального тока на анодной ветви, а разность потенциалов анодного и катодного пиков близка к 100 мВ, что равно Е па - Е пк ферроцена в анаогичных условиях. Разница по сравнению с теоретической для одноэлектронных процессов - 58 мВ объясняется неполной компенсацией сопротивления электролита в электрохимической ячейке. Это означает, что в процессе восста-овления образуется стабильный анион-радикал по схеме на рис. 1б.

Восстановление производных 9-фурилнафто-фура-нов 4, 7, 8, 10 исследовали в диметилформамиде на платиновом ультрамикроэлектроде. Выбор условий для исследования катодных реакций обусловлен тем, что в ацетонитриле большинство исследуемых соединений либо не давали сигналов восстановления, либо наблюдались неотчетливые пики, сливавшиеся с фоном. Известно, что фураны являются донорными гетероциклическими ароматическими системами, что объясняет их большую склонность к окислению, чем к восстановлению. В ДМФА доступная область отрицательных потенциалов больше, чем в СИ3СМ, и, кроме

Из характеристик циклических вольтамперограмм восстановления производных нафтофурана (табл. 1) следует, что ацетоксипроизводные 4 и незамещённые в четвёртом положении нафтофураны 7 восстанавливаются труднее эфиров и альдегидов.

В спектрах поглощения наблюдается в общем случае три максимума в интервалах 335-365, 250-260 и 202-220 нм, на рис. 2 представлены спектры поглощения и испускания для соединений 7а (рис. 2а) и 4с (рис. 2б). В табл. 2 представлены данные по спектрам поглощения и испускания изучаемых соединений и их величины разности первых потенциалов окисления и восстановления.

Таблица 1

Потенциалы пиков и величины максимальных токов циклических вольтамперограмм восстановления*

№ Епк, В 1пк, мкА Епа, В Ina, мкА

4a -1,85 0,30 - -

4b -1,82 0,30

-2,03 0,11

4c -1,74 0,31

-1,95 0,12

7a -2,00 0,24 - -

7b -1,83 0,28 - -

7c -1,71 0,27 - -

8a -1,55 62,5 -1,42 55

-2,04 115 -0,38 20

8b -1,13 75 -1,08 0,32

-1,81 66 -1,72 0,18

8c -1,20 100 -1,15 80

-1,55 150 -0,23 10

8e -1,50 85 -1,40 77,5

10a -0,95 107,5 -0,90 102,5

-1,41 290 -1,25 17,5

10b -0,70 86 -0,63 82

-1,53 84 -1,47 13,5

10c -0,82 87,5 -0,75 85

-1,51 65 -1,15 12,5

10d -0,85 87,5 -0,80 77,5

-1,63 120 -1,29 13,00

10e -0,92 80 -0,85 72,5

-1,63 67,5 -1,2 15,00

На основании данных табл. 2 можно сделать вывод о том, что производные, содержащие сложноэфирную группу (4) в отсутствие других электроноакцепторных заместителей, характеризуются наибольшим выходом флуоресценции, что позволит в дальнейшем ввести их в молекулы сенсоров в качестве сигнального фрагмента.

Таблица 2

Характеристики спектров испускания и флуоресценции

соединений 4с, 7а-с, 8Ь в ацетонитриле и величины потенциалов пиков их первых стадий восстановления, длина волны возбуждения 330 нм

* Полученные в ДМФА на фоне 0,1 М ТБАП, С = 10-2 М на платиновом ультрамикроэлектроде для соединений 4, 7 и на дисковом платиновом - для соединений 8, 10 (электрод сравнения - насыщенный каломельный). Для ферроцена в идентичных условиях потенциал окисления равен +0,45 В.

№ Поглощение Испускание Ев, В

Х,нм IgE X, нм ф/ фантрацен

343 3,84

4c 259 217 4,56 4,36 434 1,76 -1,85

335 3,90

7a 249 211 4,51 4,34 408 1,49 -2,00

338 3,94

7b 259 220 4,58 4,43 418 1,38 -1,83

340 3,94

7c 260 220 4,59 4,44 418 0,31 -1,71

342 3,69

8b 260 218 4,41 4,19 435 0,81 -1,13

375 3,95

Антрацен 256 221 186 5,26 4,16 4,51 376 1,00 -1,93

мкА 30

25

20

15

10

5

0

-0,4 -0,8 -1,2

Cl

б

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы восстановления соединений 4с (а), 8Ь (б) в ДМФА на фоне 0,1 М тетрабутиламмония

перхлорат

Е, В

а

0.4-

0.2-

0.0-

гЕ, В

-т-1-1-1-1-1-1-1-1

0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2

D 1,21,00,80,60,40,2-

0,0

Тантр

1,5-

1,0-

0,5-

0,0-

350

400

450

500 X, НМ

200

250

300

350

40. ...

D 1,6-1

1,2-

0,8-

0,4-

0,0-

Тантр

1,5-

200

250

300

350

4(НМ

550 X. нм

Рис. 2. Видимые и флуоресцентные спектры соединения 7a (а) и 4c (б) в ацетонитриле

Наличие карбонильной группы в молекуле соединения 8 приводит к стабилизации образующегося на первой стадии электровосстановления анион-радикала и к понижению квантового выхода флуоресценции.

Таким образом, обнаружена симбатность между потенциалами восстановления исследуемых соединений и интенсивностью их флуоресценции - чем труднее восстанавливается соединение, тем больше вероятности обнаружить флуоресценцию и тем она интенсивнее. Флуоресцируют трудно восстанавливающиеся эфиры, а также нафтофураны, не содержащие заместителей в 4 положении. Относительно легко восстанавливающиеся нитро- и карбонильные производные, образующие устойчивые анион-радикалы, не флуоресцируют.

Отметим в заключение, что нафтоР^-Цфураны в целом обладают более интенсивной флуоресценцией по сравнению с анраценами и нафтоРД-Цфуранами и могут быть предложены в качестве флуорофорных составляющих хемосенсоров, обладающих РЕТ-эффектом.

Экспериментальная часть

Синтез соединений 7-10 описан ранее [11-14]. Методика эксперимента описана в работе [6].

Вольтамперометрические измерения проводили на потенциостатическом полярографе РА-2. Скорость развертки потенциала составляла 2-1(Г2 - 5-10 1 В/с. В

эксперименте использовали трехэлектродную ячейку. В качестве рабочих использовали платиновые микро-и ультрамикроэлектроды диаметром 2 и 0,020 мм соответственно. Вспомогательный электрод - платиновая проволока диаметром 1 мм. Электрод сравнения -насыщенный каломельный с водонепроницаемой перегородкой. Все потенциалы корректировались относительно потенциала окисления ферроцена. Видимые и флуоресцентные спектры снимали на спектрометре Cary Eclipse (Varian).

Для видимой и флуоресцентной спектроскопии, вольтамперометрии использовались коммерческие аце-тонитрил и диметилформамид марки ОСЧ (Aldrich).

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (грант РНП. 2.1.1.2371) и программы CRDF Министерства образования BRHE 2007 Post Doctoral Fellowship C04-01.

Литература

1. Valeur B., Leray I. Design principles of fluorescent molecular

sensors for cation recognition // Coord. Chemistry. 2000. Vol. 205. P. 3-40.

2. Commbining luminescence, coordination and electron trans-

fer for signaling purposes / A.P. De Silva [et al.] // Coord. Chem. Rev. 2000. Vol. 205. P. 47-57.

3. Брень В.А. Флуоресцентные и фотохромные хемосенсо-

ры // Успехи химии. 2001. Т. 70, С. 1152-1174.

а

1,0-

0,5-

0,0

350

400

450

500

б

4. Luminescent sensors and swithes / A.P. De Silva [et al.]

// Photochemistry and Photobiology / Ed. H.S. Nalwa. Stevenson Ranch, USA, 2003. Р. 217-270.

5. Fluorescent photoionic devices with two receptors and two

switching mechanism: application to pH sensors and implication for metal ion detection / J.F. Callan [et al.] // Tetrahedron. 2004. Vol. 53. Р. 4986-4993.

6. Вольтамперометрическое изучение хемосенсорной ак-

тивности производных аминоантроцена / И.А. Профа-тилова [и др.] // ЖОХ. 2005. Т. 75, № 11. Р. 1858-1864.

7. Shashidhar F., Shivakumar K. Synthesis and spectroscopic

characterization of metal complexes with naphthofuran-2-carbohydrazide Schiff 's base // J. of Coordination Chemistry. 2007. Vol. 60, № 10. P. 3243-3256.

8. Piloto A.M., Costa S.P.G., Goncëalves M.S.T. A naph-

tho[2,1-b]furan as a new fluorescent label: synthesis and spectral characterization // Tetrahedron Letters. 2005. Vol. 46. P. 4757-4760.

Поступила в редакцию

9. Goel A., Dixit M. An efficient synthesis of 4,5-dihydro-

naphtho[2,1-b]furan thoroudh a novel ring transformation of 2H-pyran-2-one // Tetrahedron Letters. 2004. Vol. 45. P. 8819-8821.

10. Piloto A.M., Fonseca A.S.C. Carboxylic fused furans for

amino acid fluorescent labeling // Tetrahedron. 2006. Vol. 62. P. 9258-9267.

11. On the Synthesis of 9-Furylnaphtho[2,3-b]furan Derivatives

/ V.V. Mel'chin [et al.] // J. Heterocyclic Chem 2005. Vol. 42. P. 1429-1431.

12. Mel'chin V.V., Butin A.V. Furan ring opening-furan ring

closure: cascade rearrangement of novel 4-acetoxy-9-furylnaphtho[2,3-b]furans // Tetrahedron Letters. 2006. Vol. 47. P. 4117-4120.

13. Synthesis and some transformations of new 9-furylnaphtho

[2,3-b]furan derivatives / A.V. Butin [et al.] // Tetrahedron. 2006. Vol. 62. P. 8045-8053.

14. Heinze J. Ultramicroelectrodes in Electrochemistry // Angew.

Chem. Int. Ed. in Ehgl. 2003. Vol. 32, is. 9. P. 1268-1288.

1 декабря 2009 г.