CC BY
38
УДК 547.642,814.1:541.14
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАМЕЩЁННЫХ АКРИДИНОВ
© 2010 г. Н.В. Михайленко1, Ю.Е. Данова1, Н.А. Белоусова2, А.В. Бичеров3, А.А. Бумбер3
1Научно-исследовательский институт
физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, г. Ростов н/Д, 344090, bell@ipoc.rsu.ru
2Южный федеральный университет, ул. Зорге, 7, г. Ростов н/Д, 344090, chimfak@sfedu.ru
3Южный научный центр РАН, ул. Чехова, 41, г. Ростов н/Д, 344006
1Institute of Physical and Organic Chemistry
of Southern Federal University, Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, 344090, bell@ipoc.rsu.ru
2Southern Federal University, Zorge St., 7, Rostov-on-Don, 344090, chimfak@sfedu.ru
3Southern Scientific Centre RAS, Checkhov St., 41, Rostov-on-Don, 344006
Описан синтез 3 новых производных акридина. Для замещенных акридинов и модельных соединений методами циклической и импульсной вольтамперометрии получены электроаналитические характеристики, видимые спектры поглощения и испускания.
Ключевые слова: акридины, циклическая и импульсная вольтамперометрия, видимая и флуоресцентная спектроскопия.
Three new acridine derivatives were synthesized. For these new and model compounds electroanalitic characteristics and absorption and emission properties were obtained with the use of cyclic and impulse voltammetry.
Keywords: acridine, cyclic and differential pulse voltammetry, UV/Vis-, fluorescent spectroscopy.
Интерес к синтезу и исследованию физико-химических свойств акридинов был проявлен достаточно давно.
Первоначальное применение производных акридинов, помимо традиционного медицинского, связано с их использованием в качестве аналитических реагентов [1].
Так ещё в 30-е гг. XX в. для капельного обнаружения кобальта, железа (III) и цинка применялся акридин [2]. Позднее акридины, содержащие заместители - амино- и диметиламиногруппы в 3-м и 6-м положениях (акридиновый желтый и акридиновый оранжевый), использовались как индикаторы в кислотно-основном титровании.
В настоящее время акридиновый оранжевый нашёл применение в количественном анализе благодаря его флуоресцентным свойствам при определении ДНК [3]. Тушение флуоресцентного резонансного переноса энергии между акридиновым оранжевым и родамином 6Ж в мицеллах додецилбензол сульфоната натрия позволило разработать методику определения эритромицина [4]. Он же применялся в анализе на токсические фенольные соединения [5] и карбоксиме-тилцеллюлозу натрия [6]. Кроме того, акридиновый оранжевый использовался в супрамолекулярной химии [7], в качестве компонента светодиодов (ОЬЕБ'б) [8] и в нанотехнологиях [9].
Наиболее обширные сведения по окислению и восстановлению 9-(4-аминофенил)-акридинов и их четвертичных солей на платиновом дисковом вращающемся и ртутном капающем электродах были получены О.Н. Чупахиным и В.Н. Чарушиным с соавторами. Было показано, что акридины восстанавливаются в ДМФА в одну стадию с потенциалами
-1,50 - -1,60 В (насыщенный каломельный электрод). Соответствующие им 10-Ы-метильные катионы восстанавливаются в тех же условиях относительно легко, потенциалы полуволн первых стадий восстановления -0,40 - -0,60 В, вторых--1,30 - -1,40 В [10].
Окисление тех же серий соединений в ацетонитриле протекает для акридинов и их метильных катионов с потенциалами 0,90-1,10 В [11]. Я.П. Страдынем и сотр. изучался механизм окисления дегидроакриди-нов в качестве моделирования окислительно-восстановительных биохимических процессов с участием дигидроникотинамида [12].
Цель настоящей работы - получение новых акридинов и исследование их электрохимических свойств, поиск соответствия последних фотофизическим характеристикам исследуемых соединений.
Исходным соединением для получения производных акридина был выбран акридон 2, полученный при конденсации М-фенилантраниловой кислоты 1 в среде полифосфорной кислоты (схема 1).
он
ОТ0
6
1
При взаимодействии акридона с М,М-диметилани-лином и юлолидином 3 в среде хлорокиси фосфора с хорошим выходом был получен соответствующий 9-арилакридин 4 (схема 2).
POCL
I
н
2 3 4
Схема 2
Акридон 2 (схема 1) в растворе обладает синей люминесценцией, 9-(4-юлолидил)акридин 4 (схема 2) -оранжево-красной, 9-(4-Ы^-диметилоаминофенил) акридин (схема 3) - желтой.
3 N 3
HC. „CH,
3 N 3
2 5
Схема 3
Диперхлорат N-метил-9-(4-триметиламмонийфе -нил)акридиния (схема 4) обладает в растворе желтой люминесценцией (500 нм).
H3%'CH3
CHj
hc-n-ch,
2Cio;
I
CH3
Схема 4
Коммерчески доступные соединения 8-10 (Aldrich) использовались без дополнительной очистки (схема 5).
I, mkA 806040200-20-40-60
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
0,0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6 E, V
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма восстановления акридина 7; амплитуда развертки - 1,1 (пунктирная линия) и 2,0 В (сплошная линия)
I, цА
20
mkA 0
E, V
100
"Г
2,0
"Г
1,5
"Г
1,0
Г
0,5
0,0
NH,
9
Схема 5
10
Редокс-свойства акридинов 2, 4, 6-11 (11 - незамещенный акридин) исследовались методами циклической и импульсной вольтамперометрии на стеклогра-фитовом электроде. Как видно из рис. 1, соединение 7 восстанавливается во 2-й ступени, причём 1-я из них (пунктирная линия) полностью обратима в условиях эксперимента; величина максимального тока восстановления равна максимальному анодному току и соответствует одноэлектронному восстановлению. Это подтверждается и данными импульсной вольтампе-рометрии - полуширина пика равна полуширине пика окисления ферроцена, взятого в качестве стандарта. Окисление того же соединения протекает необратимо (рис. 2), образующий катион-радикал неустойчив.
Рис. 2. Циклическая вольтамперограмма окисления акридина 7 (1-й сигнал - окисление 10-3 М ферроцена)
Характеристики циклических вольтамперограмм восстановления и окисления изучаемых соединений суммированы в табл. 1. Восстановление катионов ак-ридиния протекает относительно легко и обратимо на 1-й стадии с образованием стабильных радикалов. Наиболее трудно восстанавливаются акридины с ами-носодержащими заместителями. Окисление всех исследуемых соединений происходит необратимо, катионы акридиния окисляются труднее акридинов.
Таким образом, установлено, что при восстановлении катионов акридиния образуются стабильные радикалы. Анион-радикалы, образующиеся при восстановлении акридина, неустойчивы. Окисление всех соединений протекает с образованием нестабильных катион-радикалов.
Наблюдается соответствие между флуоресцентными и электрохимическими результатами для акридинов (табл. 2): флуоресцируют соединения, для которых разность потенциалов первых стадий окисления и восстановления велика (более 3 В).
O
+
O
CH3I
6
7
8
Таблица 1
Характеристики циклических вольтамперограмм производных акридина
№ Восстановление Окисление
Е !пк Е !па Е па !па Е пк 1пк
2 -1,05 76 -0,80 73 1,40 44 - -
-2,50 61 -2,40 16
4 -1,05 66 -0,90 24 1,75 63 - -
-1,60 18 - -
6 -1,25 50 -1,0 24 1,30 56 1,10 12
-1,75 8
7 -0,65 86 -0,55 78 1,75 58 - -
-1,58 34 -1,46 10
8 -0,55 104 -0,45 98 1,65 90 1,50 11
-1,22 48 - -
9 -1,70 86 -1,60 20 1,80 40 - -
10 -2,00 87 - - 1,20 57,5 - -
2,10 95
11 -1,68 98 -1,59 94 1,60 59 - -
-2,09 94 -2,00 14
12 0,45 18 0,35 17
Примечание. Концентрация соединений - 0,005 М; соединение 11 - акридин, соединение 12 - ферроцен (0,001 М).
Таблица 2
Параметры спектров поглощения и испускания в видимой области для 5-10"5 М акридинов в ацетонитриле
Примечание. Xmax, Хвозб. - длины волн максимумов испускания и возбуждения; ф - квантовый выход; AE - разность потенциалов; D - оптическая плотность.
Экспериментальная часть
Акридон 2. Смесь 21,3 г (0,1 моль) N-фенилантра-ниловой кислоты и 180 г полифосфорной кислоты нагревают на кипящей водяной бане до полной гомогенизации (около 1 ч), после чего нагревают еще 1 ч. Реакционную массу выливают в 100 мл холодной воды и интенсивно перемешивают 15 мин для завершения гидролиза полифосфорной кислоты. Отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают на фильтре водой, 5%-м раствором соды и еще раз водой. После высушивания перекристаллизовывают из диметилформамида. Получают 15,2 г (78 %) бледно-желтых кристаллов с температурой плавления (t пл.) 192-193 °С. ЯМР 1H спектр (ДМСО-de, 5, м.д.): 7,20 (т, 2H, Ar-H), 7,40 (д, 2Н, Ar-H), 7,74 (т, 2H, Ar-H), 8,20 (д, 2Н, Ar-H), 11,70 (с, 1H, NH).
9-(4-юлолидил)акридин 4. Раствор 1,95 г (0,01 моль) акридона и 1,93 г (0,01 моль) юлолидина в 20 мл хло-рокиси фосфора кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Образовавшееся после охлаждения реак-
ционной массы кристаллическое вещество отфильтровывают, промывают на фильтре ацетонитрилом и перекристаллизовывают из ацетонитрила, добавляя 10%-й раствор соды. Получают 2,2 г (63 %) оранжево-коричневых кристаллов с t пл. 187-190 °С. ЯМР :H спектр (CDCl3, 5, м.д.): 2,05 (квинт., 4Н, СН2); 2,85 (т, 4Н, СН2); 3,25 (т, 4Н, СН2); 6,90 (с, 2H, Ar-H), 7,40 (м, 2Н, Ar-H), 7,65 (м, 2H, Ar-H), 7,95 (д, 2Н, Ar-H), 8,20 (д, 2H, Ar-H).
9-(4-М,Ы-диметиламинофенил)акридин 6. Раствор 1,95 г (0,01 моль) акридона и 1,21 г (0,01 моль) N,N-диметиланилина в 15 мл хлорокиси фосфора кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч, отгоняют примерно половину РОС13 и оставшуюся реакционную массу выливают в 100 мл воды со льдом. После завершения гидролиза отфильтровывают образовавшийся продукт, тщательно промывают на фильтре водой и высушивают. Перекристаллизовывают из ацетонитрила, добавляя 10%-й раствор соды. Получают 1,64 г (55 %) желтых кристаллов с t пл. 207209 °С. ЯМР 1H спектр (CDC13, 5, м.д.): 3,05 (с, 1Н, СН3); 6,90 (д, 2H, Ar-H), 7,40 (д, 2Н, Ar-H), 7,45 (т, 2H, Ar-H), 7,70 (т, 2Н, Ar-H), 7,90 (д, 2H, Ar-H), 8,20 (д, 2H, Ar-H).
Диперхлорат Ы-метил-9-(4-триметиламмонийфе-нил)акридиния. Раствор 0,60 г 9-(4-Ы^-диметилами-нофенил)акридина в смеси 10 мл ацетонитрила и 3 мл диметилсульфата кипятят с обратным холодильником в течение 5 ч. Образовавшийся после охлаждения осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из уксусной кислоты, добавив к горячему раствору 2 мл 70%-й хлорной кислоты. Получают 0,7 г (66 %) желтых кристаллов с t пл.>250 °С (с разложением). Спектр 1H ЯМР (5, м.д., CD3CN): 3,75 (c, 9H, 3CH3), 4,85 (c, 3H, CH3), 7,70-8,70 (м, 12H, Ar-H).
Вольтамперометрические измерения проводили на установке, состоящей из потенциостата РА 2 и двухко-ординатного самописца ЛКД-4. Скорость развертки потенциала 5 х 10-2 - 5 х 10-1 В/с. В качестве рабочего электрода использовали стационарный стеклографито-вый дисковый электрод диаметром 2 мм. Электрод сравнения - насыщенный каломельный с водонепроницаемой перегородкой. Вспомогательным электродом служила платиновая проволока диаметром 1 мм [13].
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (грант РНП.2.1.1.2371) и грант CRDF Y4-C04-01.
Литература
1. Стары И. Экстракция хелатов. М., 1966. 392 с.
2. Перрин Д. Органические аналитические реагенты. М., 1967. 207 с.
3. Fluorescence energy transfer between Acridine Orange and Safranine T and its application in the determination of DNA / Y. Gao [et al.] // Talanta. 1999. Vol. 49, № 2. P. 377-383.
4. Liu B., Liu Z., Gao Z. Fluorescence resonance energy transfer between acridine orange and rhodamine 6G and analytical application in micelles of dodecyl benzene sodium sulfonate. // J. of Luminescence. 2006. Vol. 118, № 1. P. 99-105.
5. Wang Y., Hasebe Y. Highly sensitive flow-biosensor for toxic phenolic compounds using tyrosinase and acridine orange-adsorbed carbon felt // J. of Environmental Sciences. 2009. Vol. 21, № 1. P. S100-S104.
№ Поглощение Испускание AE, B
^max, нм D ^возб.,нм Хтах,нм Ф
2 0,35 340 620 0,005 2,80
4 426 0,20 330 494 0,001 2,80
6 370 0,30 330 490 577 0,001 2,55
7 424 0,224 330 501 0,006 2,80
8 428 0,221 330 494 0,17 2,80
9 401 0,312 330 471 0,16 3,50
10 493 0,944 300 526 0,12 3,20
6. Fluorescence quenching method for the determination of sodium carboxymethyl cellulose with acridine yellow or acri-dine orange / Sh.P. Liu [et al.] // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2006. Vol. 64, № 4. P. 817-822.
7. Thermo-reversibility of the fluorescence enhancement of acridine orange induced by supramolecular self-assembly / H. Wang [et al.] // Talanta. 2009. Vol. 77, № 5. P. 1864-1868.
8. Negron-Encarnacion I., Arce R. Light-induced transformations of aza-aromatic pollutants adsorbed on models of atmospheric particulate matter: Acridine and 9(10-H) acridone // Atmospheric Environment. 2007. Vol. 41, № 32. P. 6771-6783.
9. Qadri S., Ganoe A., Haik Y. Removal and recovery of acridine orange from solutions by use of magnetic nanoparticles
Поступила в редакцию
// J. of Hazardous Materials. 2009. Vol. 169, № 1-3. P. 318323.
10. Полярографическое исследование 9-(4-аминофенил) акридина и его производных / Н.П. Шиманская [и др.] // ЖОХ. 1977. Т. 47, № 5. С. 1155-1158.
11. Исследование ароматических аминов методом окислительной полярографии / Ю.И. Бейлис [и др.] // ЖОХ. 1975. Т. 45, № 3. С. 606-610.
12. Вольтамперометрия производных 1,4-дигидропири-дина / Я.П. Страдынь [и др.] // Химия гетероциклических соединений. 1972. № 1. С. 84-87.
13. Вольтамперометрическое изучение хемосенсорной активности производных аминоантрацена / И.А. Профати-лова [и др.] // ЖОХ. 2005. Т. 75, № 11. С. 1857.
_7 декабря 2009 г.
