CC BY
33
ХИМИЯ
УДК 547.642,814.1:541.14
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЕМОСЕНСОРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ 1-R-2-АМИНОБЕНЗИМИДАЗОЛОВ
© 2011 г. И.Е. Толпыгин1, В.А. Анисимова1, В.Н. Комиссаров1, Н.В. Михайленко1, Е.Ю. Андрюхина1,
Ю.В. Ревинский1, А.А. Бумбер2, В.А. Брень1
Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, г. Ростов-на-Дону, 344090, Ье11@1рое. sfedu. ги
2Южный научный центр РАН, ул. Чехова, 41, г. Ростов-на-Дону, 344006
1Research Institute of Physical and Organic Chemistry of Southern Federal University, Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, 344090, bell@ipoc.sfedu.ru
2Southern Scientific Centre RAS,
Checkhov St., 41, Rostov-on-Don, 344006
Синтезирован ряд 1 -Я-бензимидазоя-2-аминов, содержащих 9-антриметильный флуорофор при экзоциклическом атоме азота. Исследование люминесцентных и комплексообразующих свойств полученных соединений показало, что Ы-(9-антрилметил)-1-(2-диалкиламино)этил-1Н-бензимидазол-2-амины являются эффективными и селективными PET-хемосенсорами на катионы H+. Методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии установлено, что процессы окисления и восстановления антрилпроизводных бензими-дазола являются диффузионно-ограниченными, а величины свободной энергии переноса электрона AG°et согласуются с интенсивностью флуоресценцией.
Ключевые слова: хемосенсоры, 2-аминобензимидазолы, 9-антрилметиламины, циклическая и дифференциальная импульсная вольамперометрия, УФ- и флуоресцентная спектроскопия.
A series of 1-R- benzimidazol-2-amines with 9-anthrylmethyl fluorophore at the exocyclic nitrogen atom was obtained. The study of luminescent and comlexation properties of the compounds revealed that N-(9-Anthrylmethyl)-1-(2-dialkylaminiethyl)-1H-benzimidazol-2-amines are effective and selective PET-type chemosensors towards H+ cations. Using differential pulse voltammetry it was shown that electrochemical reduction and oxidation of anthryl-substituted benzimidazoles are diffusion-limited processes and free energy transfer values AG°et are in agreement with fluorescence intensity.
Keywords: chemosensors, 2-aminobenzimidazoles, 9-anthrylmethylamines, cyclic and differential pulse voltammetry, UV and fluorescent spectroscopy.
Хемосенсоры, имеющие в качестве рецепторного фрагмента различные азотсодержащие системы (аза-краун эфиры, азаподанды, азакриптанды, азагетероа-роматические структуры и др.), могут использоваться в качестве аналитических реагентов на катионы H+ [1-3]. Эффективность подобных хемосенсоров можно оценить двумя факторами: степенью изменения исходной интенсивности флуоресценции при добавлении субстрата и селективностью обнаружения определенного поллютанта [4, 5].
Основой для создания нового класса сенсоров на катионы Н+ в качестве рецепторного фрагмента нами предложены 1 -(2-диалкиламиноэтил)-2-аминобензими-дазолы [6], содержащие высокоосновный донорный гуанидиновый фрагмент. Для исследования свойств данного класса соединений получен ряд 1-R-N-(9-антрилметил)- 1Н-бензимидазол-2-аминов (1a-e).
N
4>-nh2
N R
1. 9-антральдегид/Н+
1a-e
N \
R
a R=CH2CH2NMe2; b R=CH2CH2NEt2; c R=CH2CH2 nT)
d R=CH2CH2 N^;
В случае соединения 1a-e присутствует типичная структура PET-хемосенсора [4, 5]: флуорофор (антрацен), рецептор (аминогруппы) и соединяющий их мостик (метиленовое звено). В таких системах наблюдается фотоиндуцированный перенос электрона от рецептора на флуорофор, что приводит к подавлению его флуоресценции.
Молекула хемосенсора обычно содержит заместители, способные к редокс-реакциям, это позволяет применить электрохимические методы к оценке величины РЕТ-эффекта. Такой подход основан на существовании корреляции между энергиями ВЗМО и НСМО соединения и его электрохимическими потенциалами окисления и восстановления [7, 8].
В продолжение этих работ исследованы редокс-свойства соединений 1а-е методом дифференциальной импульсной вольтамперметрии.
Судя по величинам потенциалов (таблица), этот процесс протекает как восстановление антраценового фрагмента и приводит к образованию анион-радикалов различной устойчивости.
Влияние заместителей на величины потенциалов восстановления незначительно, по-видимому, вследствие отсутствия цепи сопряжения их с антраценом.
2. NaBH./EtOH
e R=CH2CH2 N O
\
R
1a-e
+e-
-e-
"N \
R 1a-e
В некоторых случаях наблюдалась 2-я ступень восстановления, приводящая к образованию неустойчивого в условиях эксперимента дианиона. Все изучаемые соединения способны необратимо окисляться в 2 стадии, 1-я из которых соответствует, судя по величинам потенциалов, аминному фрагменту молекулы, 2-я -антрацену (таблица). При окислении аминного фраг-
мента методом циклической вольтамперометрии обнаруживается нестабильный катион-радикал.
Предполагаемая причина необратимости окисления исследуемых соединений (таблица) - быстрая необратимая химическая реакция, следующая за образованием катион-радикала. Наиболее характерный процесс в этом случае - депротонирование:
Характеристики дифференциальных импульсных вольтамперограмм антрилзамещенных бензимидазолов 1a-e, (фоновый электролит 0,1М ТБАС104, платиновый рабочий электрод, концентрация соединений 10-3 М)
№ Восстановление Окисление AG Ig
F В Епю В InK, мкА W1/2, мВ Епа, В Ina, мкА W1/2, мВ
1a -1,89 0,99 -0,22 0,48
1b -1,90 85 120 0,93 70 160 -0,27 0,24
1c -1,90 77 168 0,90 1,40 80 150 -0,20 0,82
1d -1,93 -2,33 78 170 0,85 1,55 75 79 160 180 -0,32 4,73
1e -2,0 80 160 1,35 70 170 0,15 5,33
Антрацен -1,88 -2,20 85 60 95 120 1,35 80 120 - -
Ферроцен - - - 0,55 80 120 - -
Для оценки свободной энергии переноса электрона применяется уравнение Рейма-Веллера [9]: ДG0et = =- EVo + (Е^ш - Е°а/а-) - ДG0(e).
Здесь EV0 - энергия фотовозбужденного состояния флуорофора эВ; E0d+/d - потенциал окисления донора электронов, В; Е0^ - потенциал восстановления акцептора электронов, В; ДG0(e) - фактор, учитывающий диэлектрическую проницаемость растворителя (е) и расстояние между центрами донора и акцептора (а), нм. Рассчитывается как е2/4пеа, эВ.
Из таблицы видно, что величины свободной энергии переноса электрона ДG0et невелики и согласуются с существенно более низкой интенсивностью (на два порядка) флуоресценцией соединений 1а-е по сравнению с антраценом. Это происходит вследствие внутримолекулярного переноса электрона с ВЗМО рецептора на НСМО флуорофора. При связывании хемосенсором катионов металла энергия ВЗМО ре-
цептора понижается, увеличивается свободная энергия внутримолекулярного переноса электрона, соответственно происходит усиление флуоресценции.
В спектрах поглощения соединений 1а-е наблюдается ряд максимумов, часть из которых близка по величинам длин волн %макс и ^г к антрацену. Также в случае аминов 1а-е наблюдается смещение полос поглощения антраценового фрагмента в коротковолновую область из-за электронодонорного влияния ами-носодержащих заместителей и, как следствие, повышение энергии НСМО. Как и ожидалось, при возбуждении при длине волны 365 нм растворов соединений 1а-е во всех случаях наблюдалась флуоресценция с максимумом при 411-413 нм (таблица).
Комплексообразование с различными катионами за счет связывания неподеленной электронной пары азота приводит к подавлению РЕТ-эффекта и изменению интенсивности флуоресценции.
Относительное изменение интенсивности флуоресценции (I/I0) аминов 1a-e (с = 5 10-6 моль/л) в ацетонитриле при добавлении различных катионов (с = 2,5 10-5 моль/л)
Спектральные исследования соединений Ы-e показали, что добавление трифторуксусной кислоты к растворам данных аминов приводит к росту интенсивности флуоресценции в 380, 960, 480, 1090 и 41 раз. Добавление триэтиламина, взятого в эквивалентном количестве (по отношению к добавленной кислоте) к кислому ацетонитрильному раствору аминов Ы-e приводит к полному восстановлению исходной интенсивности флуоресценции, что говорит об обратимости процесса протонирования и возможности повторного использования.
Полученные данные свидетельствуют, что N-(9-антрилметил)-1 -(2-диалкиламиноэтил)- 1Н-бензими-дазол-2-амины представляют новый класс высокоэффективных флуоресцентных сенсоров на катионы H+. На основе анализа результатов спектральных исследований и импульсной вольтамперометрии обнаружены корреляции между фотофизическими и электрохимическими результатами.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре Varían Unity-300 (300 МГц). В качестве внутреннего стандарта использовались остаточные сигналы CHCl3 (5 7,25 м.д.). Электронные спектры поглощения сняты на спектрофотометре Varian 100, спектры люминесценции измерены на спектрофлуориметре Varian Eclipse. Колебательные спектры сняты на приборе Spe-cord 75IR в вазелиновом масле. Температуры плавления определяли в стеклянных капиллярах на приборе ПТП. Полноту протекания реакций и чистоту полученных соединений контролировали с помощью ТСХ (пластины Silufol U254, элюент - хлороформ, проявление парами йода во влажной камере).
Общая методика получения 1-Я-К-(9-антрил-метил)-1Н-бензимидазол-2-аминов (1a-e). Смесь 4,12 г (20 ммоль) 9-антральдегида и 20 ммоль соответствующего l-R-2-аминобензимидазола в 40 мл толуола кипятили с насадкой Дина-Старка в течение 4 ч. Растворитель удаляли при пониженном давлении. Остаток кристаллизовывали из бензола. Выход количественный.
К суспензии 10 ммоль полученного азометина в 50 мл этанола при перемешивании и нагревании в течение 30 мин прибавляли 0,95 г (25 ммоль) боргид-рида натрия. Затем раствор перемешивали в течение 2 ч, разбавляли в 100 мл воды, избыток боргидрида
нейтрализовали добавлением разбавленной уксусной кислоты. Вещество экстрагировали хлороформом (3 25 мл), хлороформ испаряли и остаток кристаллизовали из подходящего растворителя. К-(9-Антрилметил)-1-[(2-диметила-мино)этил]-1Н-бензимидазол-2-амин (1а). Получали из 1-[2-(диметиламино) этил]-1Н-бензимидазол-2-амина и 9-антральдегида. Выход 77 % (2-пропа-нол), т.пл. 183-184 °С. ИК-спектр, V, см1: 3310, 1460, 1355. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1,33 с (6^ 2Ш3); 2,32-2,48 м (2^ Ш2);
3,66-3,84 м (2^ Ш2); 5,62 д (2^ Ш2, J 4,8 Гц); 6,90-8,65 м (14^ HAг +NH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, Хтах, нм (с = 510-5 моль/л): 413. Найдено, %: С-79,16; Н-6,71; N-14,13. С26Н26Ы4. Вычислено, %: С-79,16; Н-6,64; N-14,20.
К-(9-Антрилметил)-1-[(2-диэтиламино)этил]-1Н-бензимидазол-2-амин (1Ь). Получали из 1-[2-(диэтиламино)этил]-1Н-бензимидазол-2-амина и 9-антральдегида. Выход 85 % (2-пропанол), т.пл. 167168 °С. ИК-спектр, V, см-1: 3325, 1460. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0,03-0,23 м (6^ 2СН3); 1,74-1,96 (4Н, 2СН2); 2,42-2,62 (2Н, СН2); 3,69-3,88 м (2Н, СН2); 5,63 д (2Н, СН2, J 5,4 Гц); 6,91-8,55 м (14Н, Спектр флуоресценции в ацетонитриле, Хтах, нм (с = 5 10-5 моль/л): 413. Найдено, %: С-79,52; Н-7,20; N-13,28 . С28Н3oN4. Вычислено, %: С-79,58; Н-7,16; N-13,26.
К-(9-Антрилметил)-1-[2-(1-пирролидинил)этил]-1Н-бензимидазол-2-амин (1с). Получали из 1-[2-(1-
пирролидинил)этил]-1Н-бензимидазол-2-амина и 9-антральдегида. Выход 83 % (ацетонитрил), т.пл. 170171 °С. ИК-спектр, V, см-1: 3320, 1460, 1355. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0,91-1,12 м (4^ Ш2Ш2); 1,80-2,00 (4^ N(CH2)2); 2,60-2,73 (2H, ^Щ; 3,80-3,92 м (2H, NCH2); 5,60 д (2^ CH2, J 3,3 Гц); 6,96-8,54 м (13^ Щг); 8,68 (2H, уш.с, NH). Найдено, %: С-79,89; Н-6,75; N-13,36. C28H28N4. Вычислено, %: С-79,97; Н-6,71; N-13,32.
К-(9-Антрилметил)-1-[2-(1-пиперидинил)этил]-1Н-бензимидазол-2-амин (М). Получали из 1-[2-(1-пиперидинил)этил]-1Н-бензимидазол-2-амина и 9-антральдегида. Выход 81 % (2-пропанол), т.пл. 174175 °С. ИК-спектр, V, см-1: 3320, 1460, 1360. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: - 0,10-0,20 м (4^ 2СН2); 0,40-0,65 м (2^ СН2); 1,78-2,06 (4Н, 2СН2); 2,36-2,52 (2Н, СН2); 3,77-3,93 м (2Н, СН2); 5,67 д (2Н, СН2, J 3,6 Гц); 6,948,58 (14Н, м., HAг+ КИ). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, Хтах, нм (с = 510-5 моль/л): 414. Найдено, %: С-80,10; Н-6,98; N-12,92. С29Н30N4. Вычислено, %: С-80,15; Н-6,96; N-12,89.
К-(9-Антрилметил)-1-[2-(4-морфолинил)этил]-1Н-бензимидазол-2-амин (1е). Получали из 1-[2-(4-морфолинил)этил]-1Н-бензимидазол-2-амина и 9-антральдегида. Выход 87 % (2-пропанол), т.пл. 190191 °С. ИК-спектр, V, см-1: 3300, 1455, 1365. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1,82-2,27 м (8^ 4СН3); 2,43-2,60 м (2Н, СН2); 3,80-3,96 м (2Н, СН2); 5,65 д (2Н, СН2, J 3,8 Гц); 6,95-8,60 (14Н, м., HAг+ NH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, Хтах, нм (с = 5*10-5 моль/л):
413. Найдено, %: С-77,00; Н-6,52; N-12,80. C28H28N4. Вычислено, %: С-77,04; Н-6,46; N-12,83.
Методика электрохимического эксперимента описана ранее [9].
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-00052), Минобрнауки РФ (грант РНП.2.2.1.1.2348) и гранта Президента РФ (НШ-3233.2010.3).
Работа выполнена в рамках общей программы развития ЮФУ по разделу 1.6 - «Фундаментальные исследования» мероприятия 2 «Модернизация научно-исследовательского процесса».
Литература
1. Luminescent properties and photo-induced electron transfer
of naphthalimides with piperazine substituent / J. Gan [et al.] // Dyes and Pigments. 2003. Vol. 57, № 1. P. 21.
2. Wang Z., Zheng G., Lu P. 9-(Cycloheptatrienylidene)-fluorene derivative: remarkable ratiometric pH sensor and computing switch with NOR Logic Gate // Org. Lett. 2005. Vol. 7, № 17. P. 3669.
Поступила в редакцию
3. Fahrni C.J., Yang L., VanDerveer D.G. Tuning the photoin-
duced electron-transfer thermodynamics in 1,3,5-triaryl-2-pyrazoline fluorophores: X-ray structures, photophysical characterization, computational analysis, and in vivo evaluation // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, № 13. P. 3799.
4. Брень В.А. Флуоресцентные и фотохромные хемосенсо-
ры // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 12. С. 1152.
5. Valeur B., Leray I. Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition // Coord. Chem. Rev. 2000. Vol. 205, № 1. P. 3.
6. Пожарский А.Ф., Анисимова В.А., Цупак Е.Б. Практиче-
ские работы по химии гетероциклов. Ростов н/Д, 1988. 159 c.
7. Органическая электрохимия / под ред. М. Байзера,
Х. Лунда. М., 1988. Т. 1. C. 54, 79, 507.
8. Электрохимический подход к изучению хемосенсорной
активности новых производных аминометилантрацена / И.А. Профатилова [и др.] // ЖОХ. 2005. Т. 75, № 11. С. 1857.
9. Weller A. Photoinduced electron transfer in solution: Exciplex and radical ion pair formation free enthalpies and their solvent dependence // Z. Phys. Chem 1982. Vol. 133. P. 93.
15 июня 2010 г.
