CC BY
17
УДК 547.642,814.1:541.14
РЕДОКС-ПОВЕДЕНИЕ НИТРО- И АЛЬДЕГИД-ПРОИЗВОДНЫХ 9-ФУРИЛНАФТО[2,3-Ь]ФУРАНОВ
© 2010 г. Н.В. Михайленко1, В.Т. Абаев2, А.В. Бутин3, И.А. Профатилова4, А.А. Бумбер5
1Ростовский государственный медицинский университет, пер. Нахичеванский, 29, г. Ростов-на-Дону, 344022, okt@rostgmu. ги
2Северо-Осетинский государственный университет, ул. Ватутина, 46, г. Владикавказ, 362015, indep@nosu.ru
3Кубанский государственный технологический университет, ул. Московская, 2, г. Краснодар, 350072, adm@kgtu.kuban.ru
4Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, 344090, Ростов-на-Дону, bell@ipoc. гsu. т
5Южный научный центр РАН, ул. Чехова, 49, г. Ростов-на-Дону, 344006
1Rostov State Medical University, Nachichevvansky Lane, 29, Rostov-on-Don, 344022, okt@rostgmu. ru
2North Ossetian State University, Vatutin St., 46, Vladikavkaz, 362015, indep@nosu.ru
3Kuban State Technological University, Moskovskaya St., 2, Krasnodar, 340072, adm@kgtu.kuban.ru
4Research Institute of Physical and Organic Chemistry of Southern Federal University, Stachki AVE, 194/2, Rostov-on-Don, 344090, bell@ipoc. rsu. ru
5Southern Scientific Centre RAS, Checkhov St., 41, Rostov-on-Don, 344006
Методами циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрии (ЦВА и ДИВА соответствено) на платиновом дисковом электроде в ацетонитриле получены редокс-характеристики 9-фурилнафто[2,3-Ь]фуранов. Установлено, что все нафтофураны, содержащие электроноакцепторные нитро- и альдегидные группы, окисляются трудно, с образованием на первой ступени нестабильных катион-радикалов.
Ключевые слова: 9-фурилнафто[2,3-Ь]фураны, циклическая и дифференциальная импульсная вольтамперометрия, окисление.
Redox characteristics of 9-furilnaphto[2,3-b]furans were obtained by cyclic and difference impulse voltammetry on platinum disc electrode in acetonitryle. It was established that oxidation of naphtofuranes contained nitro and aldehide group flows with the formation of unstable radical-cations.
Keywords: 9-furilnaphto[2,3-b]furanes, cyclic and differential pulse voltammetry, oxidation.
Интерес к реакциям окисления-восстановления менением на практике. Наряду с многочисленными фурансодержащих гетероциклов обусловлен их при- примерами использования в медицинской химии [1-
3] производные фурана являются исходными при получении органических материалов с нелинейными оптическими свойствами и проводящих полимеров, проявляющих свои основные практически полезные свойства в окисленном состоянии [4]. Появились работы, в которых фрагменты бензо- и нафтофуранов содержатся в молекулах красителей, применяемых в светодиодах и аналитических сенсорах [5].
Производные нитрофуранов, являющиеся аналогами природных соединений, содержащих нафтофу-рановый каркас, проявляют биологическую активность, а их нитропроизводные представляют интерес для медицинской химии. Традиционно фурановые и нафтофурановые производные находят применение в качестве биологически активных препаратов и лекарственных средств [6].
Нитропроизводные нафто[2,1-Ь]фуранов интенсивно изучаются вследствие своей мутагенной активности, например, 7-метокси-2-нитронафто[2,1-Ь]фуран является одним из сильнейших мутагенов, описанных для клеток млекопитающих [7].
Изучение окислительно-восстановительных свойств различных органических соединений может дать дополнительную информацию о механизмах их химических реакций. Известно, что механизм реакции нитрования многих ароматических и гетероциклических соединений включает образование на 1 -й стадии катион-радикалов различной степени стабильности. Образующиеся на электроде радикальные и ион-радикальные частицы зачастую являются интермедиатами в химических превращениях исследуемых соединений [8].
В последнее время помимо синтеза и исследования различных соединений нафтофуранов для определения и прогнозирования их биологической активности, появилось достаточно много работ, в которых получают и исследуют этот класс соединений для технических целей [9].
В работе [10] синтезированы новые гетероциклические флуорофоры - 6-алкокси-3-дибутиламино-6-фенилнафто [2,3-Ъ]бензофуран-11(6И)-оны с различной длиной цепи в алкокси заместителях, несопряженно связанных с хромофорным скелетом.
При исследовании фотофизических свойств этих соединений обнаружено различие в их поведении в твердых образцах и растворах. Изменение интенсивности флуоресценции было объяснено на основании результатов рентгеноструктурного анализа и полуэмпирических расчетов молекулярных орбиталей.
Следует отметить, что для оценки сенсорных и фотофизических свойств флуорофоров нередко применяется сочетание электрохимических, спектральных и расчетных методов [11], где авторы сопоставили результаты спекроскопических, флуоресцентных и электрохимических измерений с расчетами молекулярных орбиталей для оценки эффективности различных производных хинолина при изучении механизма их сенсорного действия по отношению к хлорид-анионам.
Цель настоящей работы - изучение окисления нитро- и альдегид-производных 9-фурилнафто[2,3-Ь]фуранов 1а-з электроаналитическими методами.
Cl
1а
1б
1в
1г
Cl
1д
1е
1ж
1з
Исследование окислительно-восстановительных свойств 9-фурилнафто[2,3-Ь]фуранов 1а-з проводилось методами циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрии (ЦВА и ДИВА) в неводных растворителях на платиновом дисковом электроде в трехэлектродной системе. В качестве эта-
лона для уточнения величин потенциалов применялся ферроцен.
Как видно из формы вольтамперограммы (рисунок, кривая А), соединение 1б окисляется необратимо, т.е. продукт окисления - нестабильный катион-радикал, вступающий в быструю последующую реакцию с во-
дой, которая содержится в концентрации 10" М в «сухом» ацетонитриле. При этом, как это было показано ранее на примерах других производных 9-фурилнафто-фуранов [8], образуется разомкнутая форма нафтофу-рана (рисунок). второй ступени окисления не наблюдается.
Заместитель в 4-м положении - нитрогруппа -сильный электроноакцептор; по этой причине электроокисление протекает в одну стадию. В соединении 1б содержатся 2 электроноакцепторных заместителя -С1 и -N0..
А
В
Циклические вольтамперограммы окисления соединений 1б (кривая графика А), 1з (кривая графика Б), в CHзCN на фоне 0,1 М ТБАП, С = 10"2 М на платиновом дисковом электроде при скорости развертки потенциала 0,5 В/с
Иначе окисление происходит в случае 4-альдегидна-фтофурана 1з с двумя электронодорными метокси-группами (рисунок, кривая Б). Здесь наблюдаются две стадии, 1-я из которых приводит к образованию нестабильного катион-радикала, 2-я - к еще более неустойчивому дикатиону.
Каждая из образующихся частиц в последующих химических реакциях может реагировать со следами воды, фоновым электролитом, либо растворителем, а также фрагментироваться (схема В).
Как следует из результатов ЦВА, аналогичным образом ведут себя соединения 1а, в-ж (таблица), они окисляются необратимо в 2 ступени с образованием нестабильных катион-радикала и дикатиона.
Окисление альдегид-замещенных соединений протекает легче по сравнению с нитропроизводными.
Таким образом, в ходе исследования установлено, что все нафтофураны, содержащие электроноакцеп-торные нитро- и альдегидные группы окисляются трудно, с образованием на 1 -й ступени нестабильных катион-радикалов.
Потенциалы и величины токов окисления соединений 1а-з
№ Епа, В Ina, мкА F В Епю В 1пк, мкА
1а 1,45 2,00 69 108 1,37 24
0,25 19
1б 1,66 122 1,52 21
1в 1,56 2,10 118 112 1,62 1,80 15 8,5
1г 1,30 1,85 61 272,5 1,20 1,60 16 37,5
1д 1,50 2,10 80 117,5 1,40 1,90 17,5 17,5
1е 1,40 2,10 2,45 72,5 142,5 45 1,35 1,45 1,95 12,5 17,5 12,5
1ж 1,40 1,90 60 77,5 1,35 1,75 10 12,5
1з 1,35 1,85 52,5 80,2 1,25 15
Б
Экспериментальная часть
Синтез соединений 1 описан ранее [12, 13]. Использовались коммерческие ацетонитрил и диметил-формамид марки ОСЧ (Aldrich).
Ацетонитрил дополнительно очищали по стандартной методике [14], перхлорат тетрабутиламмония (Bu4NClO4) получали путем нейтрализации гидроксида тетрабутиламмония, очищали его перекристаллизацией из этанола и сушили перед использованием при 70 °С в вакууме в течение суток. Вольтамперометрические измерения проводили на установке, состоящей из по-лярографа РА 2 и двухкоординатного самописца -ЛКД-4. Рабочая скорость развертки в экспериментах -5' 10 2 5' 10 1 В/с. В эксперименте использовали трех-электродную ячейку с рабочим объемом 2 мл, в качестве рабочего электрода - стационарный платиновый дисковый электрод диаметром 2 мм и платиновый ультрамикроэлектрод диаметром 20 мкм. Электрод сравнения - насыщенный каломельный с водонепроницаемой перегородкой, вспомогательный - платиновая проволока диаметром 1 мм. Поверхность рабочего электрода обрабатывали царской водкой, зачищали замшей и вновь регистрировали вольтамперограммы. Электрохимическая ячейка представляла собой стеклянную пробирку, снабженную капилляром Луггина.
Обратимость процесса в методе ЦВА определяли по отношению тока катодного и анодного пиков (при полной обратимости это соотношение равно единице), а также по разности потенциалов катодного и анодного пиков (для обратимого процесса Е = 58 мВ).
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (Грант РНП 2.1.1.2371) и программы CRDF Министерства образования BRHE 2007 Post Doctoral Fellowship C04-01.
Литература
1. Srivastava V., Negi A.S. Synthesis of 1-(3',4',5'-
trimethoxy)phenylnaphtho[2,1-b]furan as a novel anticancer agent // Bioorganic and Medicinal Chem. Lett. 2006.
Vol. 16, № 4. P. 911-914.
2. Inhibition of DNA synthesis in relation to enhanced survival
of UV-damaged herpes virus in monkey cells treated by a
Поступила в редакцию_
variety of 2-nitronaphthofurans / S. Nocentini [et al.] // Mutation Research. 1981. Vol. 90. P. 125-135.
3. The antioxidant profile of 2,3-dihydrobenzo[b] furan-5-ol and its 1-tio, 1-seleno and 1-telluro analoges / J. Malmstrom [et al.] // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. P. 3434-3440.
4. Fajary L., Brillias. E. a-Linked Bifuran and a,w ,-Linked
Tricycles Containing Furan, and/or Thiophene. EPR Investigations and Electrochemical Behavior // J. Org. Chem. 1998. Vol. 83. P. 5324-5331.
5. Yang J., Wang Х., Xu. T.L. Studies on the synthesis and spec-
tral properties of novel 4-benzofuranyl-1,8-naphthalimide derivatives // Dyers and Pigments. 2005. Vol. 67. P. 27-33.
6. Starcevic K., Starcevi K., Kralj M. Synthesis, photochemi-
cal synthesis, DNA binding and antitumor evaluation of novel cyano- and amidino-substituted derivatives of naph-tho-furans, naphtho-thiophenes, thieno-benzofurans, benzo-dithiophenes and their acyclic precursors // European J. of Medicinal Chemistry. 2006. № 41. P. 925-939.
7. Mutagenic activity of benzofurans and naphthofurans in the
Salmonella/microsome assay: 2-nitro-7-methoxynaphtho [2,1-b]furan (R7000), a new highly potent mutagenic agent / N. Weill-Thevenet [et al.] // Mutation Research. 1981. Vol. 88. P. 355-362.
8. Абаев В.Т., Профатилова И.А.. Исследование реакций
окисления производных 9-фурилнафто[2,3-b]фурана // ЖОХ. 2006. Т. 76, вып. 12. С. 2037-2041.
9. Colored electrically conducting polymers from furan, pyr-
role and thiophene / M. Armour [et al.] // J. of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. 2003. Vol. 5, iss. 7. P. 1527-1538.
10. Martinez A., Fernandez M. New '2-phenylnaphthalene'-
mediated synthesis of benzo[b]naphtho[2,3-d]furan-6,11-diones and 6-oxa-benzo[a]anthracene-5,7,12-triones: first total synthesis of 6-oxa-benzo[a]anthracen-5-ones // Tetrahedron. 2005. № 61. P. 353-1362.
11. Heinze J. Ultramicroelectrodes in Electrochemistry // Angew.
Chem. Int. Ed. in Ehgl. 2003. Vol. 32, № 9. Р. 268-1288.
12. Mel'chin V.V., Butin A.V. Furan ring opening-furan ring
closure: cascade rearrangement of novel 4-acetoxy-9-furylnaphtho[2,3-b]furans // Tetrahedron Letters. 2006. Vol. 47. P. 4117-4120.
13. Synthesis and some transformations of new 9-
furylnaphtho[2,3-b]furan derivatives / A.V. Butin [et al.] // Tetrahedron. 2006. Vol. 62. Р. 8045-8053.
14. Электрохимия металлов в неводных средах / под ред.
Я.М. Колотыркина. М., 1974.
J декабря 2009 г.
