ПРОГНОЗИРОВАНИЕ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ПОЛИМЕРОВ ПО ИХ ПЛОТНОСТИ И ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ НА ОСНОВЕ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ РАСЧЕТОВ Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 536.2

doi 10.24411/2221-0458-2022-98-50-62

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ПОЛИМЕРОВ ПО ИХ ПЛОТНОСТИ И ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ НА ОСНОВЕ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЙ

ТЕОРИИ РАСЧЕТОВ

Астафьева Т.Н., Хворов Ю.А., Юрченко С.А.

Тувинский государственный университет, г. Кызыл

FORECASTING THE SPECIFIC HEAT OF POLYMERS IN THEIR DENSITY AND THERMAL CONDUCTIVITY BASED ON THE PHENOMENOLOGICAL THEORY OF

CALCULATIONS

T.N. Astafieva, Yu.A. Khvorov, S.A. Yurchenko Tuvan State University, Kyzyl

В работе рассматриваются элементы феноменологической теории расчета физико-химических характеристик веществ для линейных динамических систем на примере прогнозирования удельной теплоемкости полимеров по их плотности и теплопроводности. В арсенале современной науки отсутствуют способы, позволяющие с достаточной степенью точности определять теплоемкость различных полимеров, потому что невозможно учитывать влияние химических связей между атомами и молекулами, потенциальную энергию их взаимодействия и ряд других факторов. В данной работе рассматриваются элементы феноменологической теории расчета физико-химических характеристик веществ для линейных динамических систем на примере прогнозирования удельной теплоемкости полимеров по их плотности и теплопроводности, предложенной авторами данной статьи.

Ключевые слова: полимер; теория; характеристика; прогнозирование; теплоемкость, теплопроводность; плотность

The paper considers the elements of the phenomenological theory of calculating the physicochemical characteristics of substances for linear dynamic systems by the example of predicting the specific heat capacity of polymers by their density and thermal conductivity. In the

arsenal of modern science, there are no methods that allow with a sufficient degree of accuracy to determine the heat capacity of various polymers, because it is impossible to take into account the influence of chemical connections between atoms and molecules, the potential energy of their interaction and a number of other factors. In this work, elements of the phenomenological theory of calculating the physicochemical characteristics of substances for linear dynamic systems are considered using the example of predicting the specific heat of polymers by their density and thermal conductivity proposed by the authors of this article.

Keywords: polymer; theory; characteristic; prediction; heat capacity; thermal conductivity; density

Расчет теплофизических характеристик (и среди них удельной теплоемкости) твердых полимеров встречает

значительные трудности из-за отсутствия строго количественных, теоретически обоснованных методов расчета или надежных эмпирических корреляций, позволяющих производить вычисления с достаточной степенью точности.

Действительно, экспериментально было найдено, что теплоемкость твердых полимеров не может быть объяснена с позиций теории Дебая [1] развитой для твердых веществ, или теорией Тарасова [24] , Лифшица [5] и других континуальных теорий, не учитывающих структуры макромолекул, анизотропии сил, действующих в различных направлениях таких веществ, и других факторов.

До сих пор наиболее надежными методами расчета физико-химических

характеристик полимеров считаются методы, использующие принцип аддитивности.

Этот принцип, теоретически никак не обоснованный, позволил Ван Кревелену [6] эмпирическим путем рассчитать, в частности, групповые вклады (структурные инкременты) в мольную теплоемкость полимеров.

Тогда, зная эти вклады, химическую формулу повторяющегося звена макромолекулы полимера и молярную массу звена, оказалось возможным рассчитать его удельную теплоемкость.

Однако результаты, полученные при этом нельзя считать достаточно надежными в силу недостатков, присущих аддитивному методу и указанных в работе [7].

Применяя ту же самую аддитивную схему вычислений Аскадский и Матвеев [7] усовершенствовали способ расчета,

ISSN 2077-6896

предложенный Ван Кревеленом, но получили слишком сложные соотношения, которые не могли обеспечивать достаточной точности вычислений той или иной характеристики полимера, включая и теплоемкость твердого полимера.

Таким образом, в арсенале современной науки отсутствуют способы, позволяющие с достаточной точностью вычислять теплоемкость твердых полимеров.

В связи с этим представляет интерес феноменологическая теория расчета физико-химических характеристик веществ (ФТРФХХВ), предложенная одним из авторов [8, 9], которая позволяет вычислять физико-химические

характеристики индивидуальных веществ и их смесей с точностью удовлетворяющей требования научных работников, конструкторов и технологов.

Эта теория, основанная на строгой аксиоматике, включающей понятия и определения, основной постулат и три принципа, позволяет довольно просто рассчитывать физико-химические

характеристики как равновесных, так и не равновесных процессов.

Согласно основному постулату ФТРФХХВ, между любыми обобщенными величинами обобщенной динамической

линейной системы имеют место глубокие, существенные, устойчивые и повторяющиеся, однозначные и непрерывные связи.

Исходя из постулата для обобщенной системы, состоящей из конечного числа объектов, поведение которых характеризуется п обобщенными величинами Q, можно написать линейное дифференциальное уравнение, согласно которому элементарное изменение dQ обобщенной величины Q, будет пропорционально самой величинеQ и элементарному изменению dq независимой переменной величины q

dQ = xQdq, (1)

где х - коэффициент пропорциональности. В общем случае

х = х^1, q2,.....qm) , (2)

Q = Q(qьq2,.....qm),

поэтому для элементарного изменения обобщенной величины будем иметь следующее выражение

= х^1, q2, .....qm)Q(ql, q2,

.....qm)dqi. (3)

Если взаимодействия объектов обобщенной системы описываются линейными дифференциальными уравнениями (3), то к такой системе применим принцип суперпозиции. Следовательно, суммарное элементарное изменение обобщенной величины Q, обусловленное

изменением т независимых обобщенных величин д(п>т), будет равно

сЮ = £Г=1 Щ = 11.?! О (¿{чичъ -О1^ (4)

Уравнение (4) приобретает конкретный смысл лишь в том случае, если будут известны функциональные зависимости х и Q от значений

.....дт . Это позволит тем или иным

способом решить уравнение (4), а затем использовать найденные конкретные выражения для практических расчетов, описания свойств рассматриваемой системы и проч.

Учитывая сложность задачи в целом, мы рассмотрели простейший случай, полагая х в уравнении (1) величиной постоянной, независящей от обобщенной величины д, а обобщенную величину Q считали входящей в уравнение (1) в первой степени и зависящей только от одной обобщенной величины д. Решением такого дифференциального уравнения будет являться выражение

Q = Qo ехд, (5)

где Qo - постоянная интегрирования. Это уравнение позволяет установить связь не только между данной обобщенной величиной Q и какой угодно независимой переменной д, но и найти связь между

любыми обобщенными величинами любых объектов обобщенной системы, получить соотношения, в которые не будут входить независимые переменные д в явном виде. Действительно, если записать уравнение (5) для двух обобщённых величин Qr и Qz разной природы

Qr = Qor ехд, (6)

Qz = Qoz ехд, а затем исключить переменную д, то получим следующее выражение

E =

вг"

(7)

где

(8)

а = —

Здесь Q ог и Qoz - постоянные интегрирования.

Величина Е называется обобщённой аддитивной величиной; постоянная а представляет собой отношение двух обобщённых термодинамических

коэффициентов:

XZ Qgdq'

(9)

Xr =■

dQr QTdq

Было найдено, что для данной пары Qr и Qz - постоянная а остается практически независимой в широких интервалах величины д, не зависит от

природы объектов обобщённой системы и её состава.

Из уравнения (8) для той же пары обобщённых величин видно, что обобщённая величина Е также не зависит от д, но она зависит от природы объектов, поскольку постоянные интегрирования Qor и Qoz для одного и того же значения д = 0 будут различными для различных объектов обобщённой системы. Формула (7) применима для любых индивидуальных веществ и их смесей: полярных и неполярных, ассоциированных и неассоциированных, органических и неорганических, находящемся в любом агрегатном состоянии.

Для расчёта Qr по Qz необходимо знать постоянную а, зависимость Qz от параметра д и хотя бы одно значение

рассчитываемой величины Qr. Это позволяет вычислить обобщённую аддитивную величину Е и затем использовать её для расчётов Qr по Qz в широком интервале параметров д.

Постоянные а и Е для данной пары обобщённых величин Qr и Qz рассчитывают по экспериментальным значениям любых веществ, выбранных для расчетов.

Для этого логарифмируют формулу (7) и получают следующее линейное уравнение

1п Qz = - 1п Е + а 1п Qr. (10)

Используя экспериментальную

зависимость обобщённых величин Qr и Qz от параметра д каждого выбранного вещества, составляют таблицу 1.

Таблица 1. Зависимость Qr и Q z от параметра д.

Q Qr Qz ln Qr ln Qz

qi Qri Qzi ln Qri ln Qzi

q2 Qr2 Qz2 ln Qr2 ln Qz2

qn Qrn Qzn ln Qrn ln Qzn

ХГ-! foQri Z?-! inQ/i

Данные табл. 1 используют затем для расчётаа и Е, применяя метод наименьших квадратов, который для линейной зависимости (10) даёт следующую систему нормальных уравнений:

-п1пЕ + а£Г_± 1т10п= . (11)

(- 1пЕ)2?-1 ¿пОп + аХр.^ЬО,,)2 = ^Г-хЬОл

Как показывают наши расчёты, для данной пары обобщённых величин Qr и Qz постоянные а для различных веществ, используемых для вычисления а, как правило, мало отличаются друг от друга, поэтому для а находят среднее значение

<а> = £и=1в4, (12)

где к - число веществ, использованных для вычислений <а>, и применяют это значение для расчёта Qr по Qz любых веществ в широких интервалах д.

Обычно, кривая зависимости вычисляемой величины Qrp = 1^), рассчитанная по формуле (7), пересекает

экспериментальную кривую Qrэ = одной точке (рис. 1), но возможны и другие случаи пересечения. В случае рис. 1 точкой пересечения будет являться значение Qr, выбранное для расчёта Е. Такое расположение экспериментальной и вычисленной кривых позволяет улучшить результаты расчётов Qr по Qz или наоборот, если воспользоваться вторым экспериментальным значением '. В

этом случае вычисления проводят по формуле

где (¿'^ - значение

рассчитываемое для параметра по двум экспериментальным значениям и

<2™ - значение рэрассчитываемое по одному

экспериментальному значениюф^'' для параметра , - значения параметра

д, очевидные из рис.1. В общем случае,

О'". отличается от £1 ; на

незначительную величину (рис. 2, 3).

Ъ Ii Ь 9

Рис. 1. Вычисление удельной теплоёмкости полимеров по их плотности и теплопроводности на основе феноменологической теории расчётов

К расчёту обобщённой величины Qr по

В данной работе приведены результаты вычислений теплоёмкости шести твёрдых полимеров по их теплопроводности и четырёх твёрдых полимеров по их плотности (таблицы 2,3) в широком интервале температур на основе методов ФТРФХХВ.

Записывая уравнение (7) для удельной теплоёмкости (Ср) и теплопроводности (X), получаем следующее выражение

с3

Е = -* , (14)

где а = 0,3071.

Как показывают расчёты,

относительная погрешность с

использованием одного с'^' и двух

Сэкспериментальных значений равна соответственно Д1 = 7,5%; Д2 = 4,0%.

Рис. 2. Вычисление удельной теплоёмкости полимеров по их плотности и теплопроводности на основе феноменологической теории расчётов.

р

~рр

= f(T)

Зависимость С

поливинилхлорида.

Срэ- экспериментальное значение удельной теплоёмкости;

рассчитанное значение

удельной теплоёмкости с использованием

одного

экспериментального

гп (2)

значения

рр

рассчитанное значение

удельной теплоёмкости с использованием

(1)

двух экспериментальных значений Срэ и

Таблица 2. Уравнение политерм удельной теплоёмкости (Срр, 103 Дж/(кгК) полимеров, вычисленные по теплопроводности, при использовании одного и двух экспериментальных

значений рассчитываемой величины С [10]

Полимер Температур- Ср = Сро + аТ +ßT2 Ai, % A2, %

ный интервал; Т, К. Ср0 x102 x104

Политетрафторэтилен 90-240 0,1045 0,3064 - 0,0052 12,0 2,0

Полиэтилмета-

крилат 90-330 0,0325 0,5584 - 0,0262 2,0 2,0

Полибутилмета-крилат 90-270 0,2273 1,0920 - 0,2094 7,1 7,1

Поливинил-хлорид 100-340 0,00013 6,0

Полиметилмета-крилат атакти-ческий 140-340 0,2969 0,8779 - 0,1094 3,6 2,4

Полипропилен атактический 90-240 0,3968 1,2610 - 0,2114 14,1 5,5

<Ai> = 7,5%, <Ä2> = 4,0%,

Рис. 3. Вычисление удельной теплоёмкости полимеров по их плотности и теплопроводности на основе феноменологической теории расчётов»

Зависимость Ср политетрафторэтилена: Срэ ментальное значение

теплоемкости;

рр

= f(T)

экспери-удельной

рассчитанное

значение удельной теплоемкости с использованием одного экспери-

ментального значения

.СО.

Л-)

рз ' рр

рассчитанное значение удельной теплоемкости с использованием двух

экспериментальных значений

Если положить Ог = Ср, а = р (плотность), то формула (7) запишется в виде

Таблица 3. Уравнение политерм удельной теплоёмкости (Срр, .103, Дж/(кгК) полимеров, вычисленные по плотности, при использовании одного и двух экспериментальных значений рассчитываемой величины Ср

Ср = Сро + аТ + РТ2

Полимер Температурный интервал Т, К Сро а х102 ß х104 A1,% A2,%

Поливинилхлорид 220 - 3400 0,1558 0,2172 0,01547 8,7 0,9

Полистирол 300 - 480 1,3154 - 0,2706 0,09288 13,2 8,4

Полиэтилен низкого давления 180 - 380 0,8439 0,2311 -0,00554 2,9 1,4

Полипропилен 260 - 385 5,5214 -2,3539 0,40071 5,4 1,2

<Ai> = 7,6% <Ä2> = 3,0

Таблица 4. Экспериментальные уравнения политерм удельной теплоёмкости (р,, 103

Дж/(кгК) полимеров Ср = Сро + а(Т-То) + Р(Т-То)2

Полимер Температурный интервал Т, К Ср0 а х102 ß х105

Поливинилхлорид 220-340 0,7193 0,2306 0,7131

Полистирол 300 - 480 1,0462 1,1885 - 3,1698

Полиэтилен низкого давления 180-380 1,2685 0,1873 0,0088

Полипропилен 260 - 385 2,1034 - 0,1549 2,3779

(15)

Здесь а = - 0,2822.

Таблица 5. Экспериментальные уравнения политерм плотности (р,, 103 .кг/м3)

полимеров р = р0 + а(ТЛо) + ß(T-T0)2

Полимер Температурный интервал Т,К Р0 а х103 ß х105

Поливинилхлорид 220 - 340 1,4118 - 0,1941 - 0,0586

Полистирол 300 - 480 1,0991 - 0, 0219 - 0,1287

Полиэтилен низкого давления 180 - 380 1,3906 - 0, 0482 - 0,1116

Полипропилен 260 - 385 0,9221 - 0,1163 - 0,3737

Экспериментальные данные (таблицы 4,5), использованные для расчёта Ср по р твёрдых полимеров, были получены нами ранее.

Результаты расчётов (таблица 3) показывают, что вычисленные значения Ср

при использовании одного

экспериментального значения

отличаются в среднем на Д1 = 7,6%, а при использовании двух экспериментальных

значений С^, С'"' эти отклонения не

рз ' рз

превышают Д2 = 3,0%.

Библиографический список

1. Debye, P. Zur. Theorie der spezifischen Warmen // Ann. D. Phys. - 1912. Bd. 39. 39, № 4. - C. 789-839. (на нем.)

2. Тарасов, В. В. Теория теплоемкости цепных и слоистых структур // Журнал физической химии. - 1950 . - Т. 24, № 1. - С. 111 - 128. - Текст : непосредственный.

3. Тарасов, В. В. О новых экспериментальных подтверждениях нашей теории теплоемкости твердых и

слоистых структур // Журнал физической химии. - 1953. - Т. 27, № 9.

- С. 1430 - 1436. - Текст : непосредственный.

4. Тарасов, В. В. Новые вопросы физики стекла. - Москва : Госстройиздат, 1959.

- 270 с. - Текст : непосредственный.

5. Лифшиц, И. М. О тепловых свойствах цепных и слоистых структур при низких температурах // Журнал ЖЭТФ. - 1952. -Т. 22, № 4 . - С. 475 - 486. - Текст : непосредственный.

6. Ван Кревелен, Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. -Москва : Химия, 1976. - 414 с. - Текст : непосредственный.

7. Аскадский, А. А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев. - Москва : Химия, 1983. - 248 с. - Текст : непосредственный.

8. Пугачевич, П. П. Об обосновании феноменологических способов расчета физико-химических характеристик веществ / П. П. Пугачевич, М. Г. Дагаев // Вопросы физики формообразования и фазовых превращений . - Сборник научных трудов / Калининский госуниверситет. - Калинин, 1984. - С. 100 - 105. - Текст : непосредственный.

9. Пугачевич, П. П. Уравнение для расчета физико-химических характеристик веществ / П. П. Пугачевич, М. Г. Дагаев, Б. Б. Жалсобон // Журнал физической химии. - 1985. - Т. 59, № 9. - 2325 -2326. - Текст : непосредственный.

10. Привалко, В. П. Справочник по физической химии полимеров. - Киев : Наукова думка, 1984. - Т. 2. - 329 с. -Текст : непосредственный.

References

1. Debye P. Zur. Theorie der spezifischen Warmen // Ann. D. Phys. 1912. Bd. 39. 39, № 4. P. 789-839. (In German)

2. Tarasov V. V. Teorija teploemkosti cepnyh i sloistyh struktur [Theory of heat capacity of chain and layered structures]. Zhurnal fizicheskoj himii [Journal of Physical Chemistry]. 1950 . Vol. 24, no. 1. P. 111 -128. (In Russian)

3. Tarasov V. V. O novyh jeksperimental'nyh podtverzhdenijah nashej teorii teploemkosti tverdyh i sloistyh struktur [On new experimental confirmations of our theory of the heat capacity of solid and layered structures]. Zhurnal fizicheskoj himii [Journal of Physical Chemistry]. 1953. Vol. 27, no. 9. P. 1430 - 1436. (In Russian)

4. Tarasov V. V. Novye voprosy fiziki stekla [New issues of glass physics]. Moscow, Gosstroyizdat Publ., 1959. 270 p. (In Russian)

5. Lifshic I. M. O teplovyh svojstvah cepnyh i sloistyh struktur pri nizkih temperaturah [On thermal properties of chain and layered structures at low temperatures]. Zhurnal ZhJeTF. 1952. Vol. 22, no. 4 . P. 475 -486. (In Russian)

6. Van Krevelen, D. V. Svojstva i himicheskoe stroenie polimerov [Properties and chemical structure of polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1976. 414 p. (In Russian)

7. Askadsky A. A., Matveev Yu.I. Himicheskoe stroenie i fizicheskie svojstva polimerov [Chemical structure and physical

properties of polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1983. 248 p. (In Russian) 8. Pugachevich P. P., Dagaev M. G. Ob obosnovanii fenomenologicheskih

sposobov rascheta fiziko-himicheskih harakteristik veshhestv [On the substantiation of phenomenological methods for calculating the physico-chemical characteristics of substances]. Voprosy fiziki formoobrazovanija i fazovyh prevrashhenij. Sbornik nauchnyh trudov [Questions of physics of formation and phase transformations. Collection of scientific papers]. Kalinin State University. Kalinin, 1984. P. 100 - 105. (In Russian)

9. Pugachevich P. P., Dagaev M. G., Zhalsobon B. B. Uravnenie dlja rascheta fiziko-himicheskih harakteristik veshhestv [Equation for calculating the physico-chemical characteristics of substances]. Zhurnal fizicheskoj himii [Journal of Physical Chemistry]. 1985. Vol. 59, no. 9. P. 2325 - 2326. (In Russian)

10. Privalko V. P. Spravochnik po fizicheskoj himii polimerov [Handbook of physical chemistry of polymers]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1984. Vol. 2. 329 p. (In Russian).

Хворов Юрий Алексеевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики Тувинского государственного университета, г. Кызыл, e-mail: khvorov 41@mail.ru.

Астафьева Татьяна Николаевна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики Тувинского государственного университета, г. Кызыл, e-mail: astafeva.tatyana.54@mail.ru

Юрченко Светлана Анатольевна, кандидат физико-математических наук, Тувинский государственный университет, e-mail: yurchenko.svetochka53@mail.ru

Yury A. Khvorov, Candidate of Physical and Mathematical sciences, Tuvan State University, Kyzyl, Russia, e-mail: khvorov41@mail.ru

Tatiana N. Astafieva, Candidate of Physical and Mathematical sciences, Tuvan State University, Kyzyl, Russia, e-mail: astafeva.tatyana.54@mail.ru

Svetlana A. Yurchenko, Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Kyzyl, Tuvan State University, Russia, e-mail: yurchenko.svetochka53@mail.ru

Статья поступила в редакцию 15.07.2022