CC BY
38
перед загрузкой ионита в процесс сорбционного выщелачивания.
- Емкостные и регенерационные свойства иони-тов. Максимальной емкостью обладает анионит АМ-2Б (5,61 мг/г), минимальной - смола «Пьюролайт» (3,88 мг/г). Извлечение золота в регенерат со смол составляет: АМ-2Б - 90,4%, A-3XMP - 86,71% ,
A-3XMP (укрупненная фракция) - 82,07%, «Пьюролайт» - 88,97%.
- Прочность ионитов. Из-за ненадлежащего хранения анионит АМ-2Б не рассматривается. Максимальной прочностью обладают иониты Ти^юп А-3ХМР и Ти^юп А-3ХМР (укрупненная фракция) -100%.
Библиографический список
1. Степанов Б.А. Новые процессы и аппараты в металлур- 3. Лебедев К.Б., Казанцев Е.И., Розманов В.М. и др. Иониты гии золота. Ташкент: ТашГТУ, 2003. С.76 . в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1975. 352 с.
2. Зеленов В.И. Методика исследования золотосодержащих 4. Барченков В.В. Основы сорбционной технологии извлече-руд. М.: Недра, 1978. 302 с. ния золота и серебра из руд. М.: Металлургия, 1982. 128 с.
УДК 543.572.3:541.123.2
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ПОДТВЕРЖДЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ЭВТЕКТИК РЯДОВ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ Mr - M2ЭО4 (M - Li, Na; Г - F, Cl, Br, I; Э - Cr, Mo, W)
Е.О.Игнатьева1, Е.М.Дворянова2, И.К.Гаркушин3, И.М.Кондратюк4
Самарский государственный технический университет, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244.
Предложена методика прогнозирования характеристик двухкомпонентных эвтектик на основании изучения рядов однотипных двухкомпонентных систем, сравнительного анализа характера их ликвидуса, а также построения зависимостей температуры плавления и состава от ионного радиуса. Проведено прогнозирование Т-х диаграмм и экспериментальное исследование системы NaI-Na2WO4. Ил. 4. Табл. 4. Библиогр. 18 назв.
Ключевые слова: прогнозирование; дифференциальный термический анализ (ДТА); фазовые равновесия; Т-х диаграмма; эвтектика.
FORECASTING AND EXPERIMENTAL VERIFICATION OF EUTECTIC CHARACTERISTICS OF SERIES OF TWO-COMPONENT SYSTEMS MH - M2EО4 (M - Li, Na; H - F, Cl, Br, I; E - Cr, Mo, W) E.O. Ignatieva, E.M. Dvoryanova, I.K. Garkushin, I.M. Kondratyuk
Samara State Technical University,
244, Molodogvardeyskaya St., Samara, 443100.
The article proposes a procedure to predict the characteristics of two-component eutectics based on the study of series of homotypic two-component systems, on the comparative analysis of the nature of their liquidus, as well as on plotting the dependencies of compound melting temperature and the ionic radius. The forecasting of T-x diagrams and experimental studies of the system of NaI-Na2WO4 is carried out. 4 figures. 4 tables. 18 sources.
Key words: forecasting; differential thermal analysis (DTA); phase equilibria; T-x diagram; eutectic.
Введение. Системы с участием кислородсодержащих солей щелочных металлов являются малоизученными и поэтому перспективны в плане получения новых солевых композиций - спектра электролитов, необходимых для практического применения и создания новых технологических процессов, основанных на использовании ионных расплавов [1, 2]. В настоящее
время прогнозирование характеристик низкоплавких составов является актуальным, так как сокращает время, затрачиваемое на проведение эксперимента, и упрощает его. Построение рядов однотипных по строению ликвидусов систем позволяет провести качественный прогноз ликвидуса неисследованной системы на основании данных по изученным ранее систе-
1Игнатьева Елена Олеговна, аспирант, тел.: 89276088452, e-mail: windy22@mail.ru Ignatieva Elena, Postgraduate, tel.: 89276088452, e-mail: windy22@mail.ru
2Дворянова Екатерина Михайловна, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры общей и неорганической химии, тел.: (846) 2423692, e-mail: dvoryanova_kat@mail.ru
Dvoryanova Ekaterina, Candidate of Chemistry, Senior Lecturer of the Department of General and Inorganic Chemistry, tel.: (846) 2423692, e-mail: dvoryanova_kat@mail.ru
3Гаркушин Иван Кириллович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей и неорганической химии.
Garkushin Ivan, Doctor of Chemistry, Professor, Head of the Department of General and Inorganic Chemistry.
4Кондрaтюк Игорь Мирославович, доктор химических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии, тел.: (846)
2423692.
Kondratyuk Igor, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of General and Inorganic Chemistry, tel.: (846) 2423692.
мам, принадлежащим этому же ряду. При этом, если рассматриваемый массив образован системами эвтектического типа, то высока вероятность того, что замена одного катиона (или аниона) не изменит тип ликвидуса. Данный метод сравнения характера поверхности ликвидуса эффективен, если ряд систем образован поочередной заменой катиона или аниона в соответствии с расположением элемента в периодической системе, например, для солей элементов 1 А группы. На основании данного подхода в работе предложена методика прогнозирования характера ликвидуса неизученной системы. Принцип построения рядов однотипных систем можно использовать для получения графических зависимостей характеристик эвтектических точек от параметров, подчиняющихся периодическому закону (порядковый номер элемента, ионный радиус элемента и т.д.). Данные зависимости позволяют количественно прогнозировать характеристики эвтектик (температуру плавления и состав). В настоящей работе предложен метод прогнозирования характеристик эвтектик двухкомпонентных систем с участием иодида лития. Экспериментальное исследование систем с затруднено. В расплавленном виде
I_11 химически активен, разрушает стекло, фарфор и
платину. Он очень гигроскопичен, из растворов выделяется в виде кристаллогидрата. Обезвоживание достигается только нагреванием _И в токе Н1, пропусканием через расплавленную соль сухого йодоводорода либо возгонкой в вакууме [3].
Анализ объекта исследования. На рис. 1 и 2 представлены массивы двухкомпонентных систем МГ - М2ЭО4 (М - Ц №; Г - Р, С1, Вг, I; Э - Сг, Мо,
В рядах систем с литием горизонтальные ряды (рис. 1) образованы заменой галогенид-иона (Р-—-СГ —>Вг"—>1"). Вертикальные ряды образованы заменой
элемента в кислородсодержащем анионе соли (СгО42-
2 2
—МоО4 -). Большинство систем изучены ранее
[4-8], Т-х диаграммы неисследованных систем нанесены пунктиром. Как видно из рис. 1, замена галогенид-иона не приводит к изменению характера ликвидуса систем, так же как и замена кислородсодержащего аниона (вертикальные ряды).
Аналогично построен массив систем, где щелочной элемент натрий (рис. 2). Данные по исследованным системам взяты из [4-5, 9-11], Т-х диаграмма неисследованной системы нанесена пунктиром.
В рассматриваемых рядах двухкомпонентных систем наблюдается понижение температуры плавления галогенида в горизонтальных рядах (рис. 1, 2), что приводит к понижению температуры плавления двойной эвтектики. Таким образом, на основании последовательной оценки типа Т-х диаграмм рассматриваемых систем сделан качественный прогноз характеров ликвидусов неисследованных систем и2Сг04-_П, Ы2Мо04-_П и и^04-_П, а также №^04-№1. В системах предполагается образование двойной эвтектической точки, предполагаемый характер ликвидуса нанесен пунктиром (рис. 1, 2).
Рис. 2. Ряды двухкомпонентных систем Na2ЭO4-NaГ (Г - Р, С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, Щ)
660 Р 640
§620 2 600 I 580 § I 560 I1! 540
1>
520 500 480
я
С. д
о а | §
о С
1-460 ч 440
420
400
380
360
340
/а, XV Ог-1 1 1 1 I
^1аГ | 1
1 1 1
1 °СЛ Ч ( 'О4 .IV , 1 \ |
^/К \\ 1 1
1 1 <-Х V, 1 Э 1 \ | 1
1 ЧУ! \Т
1 хчГ ■/по"
1 1 *
1 1 X 1 1
1 1
Г' 1 1 1 1
1 Оч 1 1 \ |
1 1 —т 1 1
1 1 1
г- п Г - а||г - Вг |
1.2
1.4
1.6 1.8 2.0 2.2 Ионный радиус галогена г(Г), нм
Состав, % эквив.
Рис. 1. Ряды двухкомпонентных систем ЫгЭО4- и Г (Г - F, С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, Щ)
Рис. 3. Зависимость «температура плавления двух-компонентной эвтектики - ионный радиус галогена»
Кроме качественного прогноза характера ликвидуса в работе предлагается методика прогнозирования характеристик двухкомпонентных эвтектических точек, основанная на построении зависимостей температуры плавления и состава двойной эвтектики от ионного радиуса галогена (F-, Cl-, Br-, I-) [12]. Эффективность использования величины ионного радиуса для расчета показана в [13,14]. Для горизонтальных рядов двухкомпонентных систем построены зависимости «температура плавления эвтектики - ионный радиус галогена», для которых и составлены уравнения зависимости для каждого ряда (табл. 1). Графическое изображение зависимостей представлено на рис. 3. Для рядов систем U^O4-Lir и Na2CrO4-Nar (r=F, Cl, Br, I; Э=^, Mo, W) использован линейный тип зависимости, так как данные системы простого эвтектического типа. Для рядов Na^O4-Nar (r=F, Cl, Br, I; Э=Mo, W) линейной зависимости не наблюдается, так как в них происходит образование соединений, что значительно увеличивает погрешность получаемых результатов. Поэтому для прогнозирования характеристик эвтектик системы Na2WO4-NaI составлен нелинейный тип зависимости. Ряды двухкомпонентных систем, включающие в себя кислородсодержащие анионы MoO42-, WO42-, схожи по характеру ликвидуса, что предполагает однотипное изменение характеристик эвтектик. Поэтому для систем, содержащих молибдат-ион и прошедших полные исследования, составлена зависимость, приведенная в табл. 1, и сделано предположение, что при замене MoO42- на WO42- характер зависимости останется прежним. В системах, где присутствуют две эвтектики или эвтектика и перитектика, для прогнозирования взяты низкоплавкие эвтектики, так как они имеют более широкую область применения. Аналогичным образом составлены зависимости состава двухкомпонентной эвтектики (содержание гало-генида) от ионного радиуса галогена. Полученные уравнения зависимостей приведены в табл. 1. Коэффициенты a и b найдены с помощью пакета прикладных программ table curve.
Следует отметить, что в литературе имеются противоречивые данные по системе Na2MoO4 - NaF. В [15] авторы указывают на образование плавящегося с
Таблица 1
Прогнозирование температуры плавления и состава двухкомпонентных эвтектик в рядах систем __МГ - М2ЭО4 (М=И, Ыа; Г=Р, С1, Вг, I; Э=Сг, Мо, Щ)_
Ряды систем Уравнения для расчета температур плавления эвтектик Уравнения для расчета составов эвтектик (содержания галогенидов)
t(e) = a ■ г[Г - ] + b X(e) = a ■ г[Г - ] + b
Коэффициенты Коэффициенты
a b a b
Li2CrO4-Lir -126,55 622,8 37,95 36,515
Li2MoO4-Lir -245,71 937,7 58,587 53,598
Li2WO4-Lir -298,06 1036,7 60,295 55,836
Na2CrO4-Nar -131,85 818,62 25,074 15,635
t(e)=a+b/ln(r[r - ]) + c-ln(r[r - ])/(г[Г - ]) X(e)=a-(r[r - ])2+b(r[r - ])+c
Коэффициенты Коэффициенты
a b c a b c
Na2MoO4-Nar 10449,759 -1413,8092 -22765,716 70,02 212,83 78,944
Na2WO4-Nar 7625,7273 -1002,1974 -16992,026 70,02 212,83 169,38
разложением соединения 3:1, т.е. 3Na2MoO4■NaF. В [16] указано образование соединения 1:2, т.е. Na2MoO4■2NaF. С целью уточнения данных проведено полное исследование данной двухкомпонентной системы. В результате построена Т-х диаграмма и определено наличие соединения состава 1:1, т.е. Na2MoO4■NaF. Характеристики найденных эвтектики е17 611 оС, 11% NaF, 89% Na2MoO4 и переходной точки p 660 оС, 21% NaF, 79% Na2MoO4 согласуются с данными исследований, приводимых ранее.
Результаты исследований. С целью подтверждения результатов прогноза и нахождения характеристик точек нонвариантного равновесия экспериментально исследована двухкомпонентная система NaI-Na2WO4 методом дифференциального термического анализа (ДТА) на установке в стандартном исполнении [17]. Исходные реактивы квалификации «чда» (№!, Na2WO4) были предварительно обезвожены. Температуры плавления веществ и полиморфных переходов соответствовали справочным данным [18]. Исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях. Составы - молярные концентрации эквивалентов веществ.
о
« а
то
Р «
о.
0J
п S
£
600 589 576
500
/ ж + a -Na, WO 4
K + | 3-Na,W( sf
л
t nY, i n 5X9
■-- D-с ■j-« _p' 2 58S Ж+Nal
rv г ! Г. \ Ш0-Й
ы L
Ж + N \ Ja.WOj e:<, 544
- y—Js
y-Na,WO,+ Nal
700
Ь
661
600
500
10 20 30 40 50 60 70 80 90 Na,WO, Состав, эквив.% Nal
Рис. 4. Т-х диаграмма двухкомпонентной системы NaI-Na2WO4
На рис. 4 представлена Т-х диаграмма двухкомпонентной системы NaI-Na2WO4, построенная по данным ДТА. Определены характеристики двухкомпонентной эвтектики: t26(e)=544 oC, 61% NaI, 39% Na2WO4. Фазовые равновесия системы NaI-Na2WO4 приведены в табл. 2.
Обсуждение результатов
В работе проведено прогнозирование характера ликвидуса неизученных двухкомпонентных систем Li2CrO4-LiI, Li2MoO4-LiI и Li2WO4-LiI, а также Na2WO4-NaI. На первом этапе проведен анализ рядов однотипных систем МГ - М2ЭО4 (M - Li, Na; Г - F, Cl, Br, I; Э -Cr, Mo, W), и на его основании сделано предположе-
В системах рядов Na2MoO4-NaГ и Na2WO4-NaГ отмечено изменение характера ликвидуса при замене галогенид-иона в последовательности, соответствующей увеличению порядкового номера галогена. Прогнозирование проведено на основе однотипности систем, использован принцип подобия рядов, состоящих из элементов-аналогов.
Проведено прогнозирование характеристик эвтектики в системе Na2WO4-NaI и дано экспериментальное подтверждение полученных данных. Возможность применения прогнозов с использованием предложенной методики иллюстрирует табл. 4, показывающая результаты прогноза и эксперимента.
Таблица 2
Фазовые равновесия в системе NaI-Na2WO4_
Элемент фазовой диаграммы Фазовое равновесие Характер равновесного состояния
Точка е26 Ж ^Y-Na2WO4+NaI Нонвариантное
Перитектика р'1 Ж+a-Na2WO4^ß-Na2WO4+Ж Нонвариантное
Перитектика р'2 Ж+ß-Na2WO4^Y-Na2WO4+Ж Нонвариантное
Кривая ар'1 Ж ^a-Na2WO4+Ж Моновариантное
Кривая р'1р'2 Ж ^ß-Na2WO4+Ж Моновариантное
Кривая р'2е26 Ж ^Y-Na2WO4+Ж Моновариантное
Кривая е26Ь Ж ^NaI+Ж Моновариантное
Таблица 3
Результаты прогнозирования температур плавления и составов эвтектик в двухкомпонентных _системах Li23O4 - LiI (Э - Cr, Mo, W)_
Температура Коэффициент корреляции R2 для t(e) Состав эвтектики (со- Коэффициент корреляции R2
Система плавления эвтек- держание галогенида),
тики, С эквив.% для X(e)
Li2CrO4-Li I 345 R2 = 0,9819 47 R2 = 0,9998
Li2MoO4-LiI 397 R2 = 0,992 75 R2 = 0,9364
U2WO4-UI 380 R2 = 0,9956 77 R2 = 0,9367
Таблица 4
Сравнение данных прогноза и эксперимента для систем Ыа2Сг04-Ыа1 Ыа2Щ04-Ыа1_
Прогноз Эксперимент
Система Температура плавления эвтектики, С Состав эвтектики (содержание галогенида), эквив.% Температура плавления эвтектики, оС Состав эвтектики (содержание галогенида), эквив.%
Na2WO4-NaI 538 40 544 39
ние об образовании в неисследованных системах двойных эвтектик. При изучении горизонтальных рядов систем на рис. 1 и 2 отмечено, что в рядах с ионом лития замена галогенид-иона в последовательности от F- до I- не меняет качественной картины ликвидуса: во всех системах образуется двойная эвтектическая точка. При этом температура плавления эвтектик от LiF к LiI понижается. Прогнозирование температуры плавления эвтектики в системах Li2CrO4-LiI, Li2MoO4-LiI и Li2WO4-LiI проведено с использованием величин ионных радиусов. Результаты расчета приведены в табл. 3.
Расхождения данных прогноза и эксперимента составили 6оС и 1% по каждому из компонентов. Таким образом, прогнозирование характеристик эвтектик в зависимости от ионного радиуса галогена показывает высокую сходимость с результатами эксперимента.
Данный подход к анализу объекта исследования, заключающийся в выборе рядов-аналогов систем, последовательном сравнении характера ликвидуса в рядах однотипных систем, прогнозировании характеристик эвтектик при построении зависимостей от ионного радиуса галогена, является рациональным при изучении систем, перспективных для получения ценных в прикладном значении составов.
Библиографический список
1. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энер- 2. Варыпаев Н.Н. Химические источники тока: учебное гоатомиздат, 1991. 264 с. пособие для химико-технологических специальностей вузов.
М.: Высшая школа, 1990. 240 с.
3. Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник А.М. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х кн. М.: МИСИС, 1996. Кн. I. 376 с.
4. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей / Н.К. Воскресенская [и др.]. М.: Изд-во АН СССР, 1961. Т.1. 845 с.
5. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III: Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия, 1979. 204 с.
6. Фазовые равновесия в системах с участием метава-надатов некоторых щелочных металлов / И.К. Гаркушин [и др.]. М.: Машиностроение-1, 2005. 118 с.
7. Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. Фазовые равновесия в системах с участием солей лития. Екатеринбург: УрО РАН, 2010. 121 с.
8. Ликвидус системы Li||WO4,F,Cl(NO3) и Li||WO4,VO3,Cl(Br) / Ж.А.Кошкаров [и др.] // Журн. неорган. химии. 1987. Т.32, вып.6. С. 1480-1483.
9. Игнатьева Е.О., Дворянова Е.М., Гаркушин И.К. Прогнозирование и экспериментальное исследование Т-х-диаграммы двухкомпонентной системы Na2CrO4-NaI // IX Международное Курнаковское совещание по ФХА: тез. докл. Пермь, 2010. С. 177.
10. Игнатьева Е.О., Дворянова Е.М., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем NaI-Na2MoO4, KI-K2M0O4 // Актуальные проблемы химии. Теория и практика:
тез. докл.Всеросс. научн. конф. 21-23 октября 2010 г./ отв. ред. В.Н. Майстеренко. Уфа: РИЦ БашГУ, 2010. С. 5.
11. Исканденров Э.Г., Вердиев Н.Н., Вайнштейн С.И. Фазовые равновесия в системе МаС!-МаВг-Ма2Мо04 // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52, вып. 3. С. 427-430.
12. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества: учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1978. 84 с.
13. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов / И.К. Гаркушин [и др.]. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 148 с.
14. Гаркушин И.К., Замалдинова Г. И., Мифтахов Р.Т. Расчет эвтектики в двухкомпонентной системе _1Вг-РгВг с учетом данных по ряду ЫВг-МВг (М - Иа, К, РЬ, Cs) // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т.47, вып. 9. С. 28-31.
15. Матейко З. А., Бухалова Г.А. Тройная система из мо-либдатов и фторидов натрия и калия // Журн. неорган. химии. 1955. Т. 25, вып. 9. С.1673-1680.
16. Кочкаров Ж. А., Трунин А.С. Прогнозирование фазового комплекса четырехкомпонентных взаимных систем №,К/Р,С0з,Мо04^04).
17. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: ПО «СамВен», 1996. 270 с.
18. Термические константы веществ: справочник / под ред. В.П.Глушко. М.: ВИНИТИ, 1982. Вып. Х, ч. 1. 440 с.
УДК 622.7-17
СПОСОБЫ ОПРОБОВАНИЯ ЛЕЖАЛЫХ ХВОСТОВ ЗОЛОТОИЗВЛЕКАТЕЛЬНЫХ ФАБРИК И НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗОЛОТА В ХВОСТОХРАНИЛИЩАХ
О.А.Пунишко1, С.В.Катышева2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Приведены результаты исследований эффективности различных способов опробования хвостохранилищ. Установлен ряд закономерностей распределения золота по площади и глубине хвостохранилища: возрастание содержания золота с глубиной хвостохранилища по сравнению с верхними его слоями; максимальное содержание золота в зонах, наиболее близко расположенных к фабрике; образование придамбовой обогащенной полосы по всему периметру хвостохранилища. Ил. 1. Библиогр. 3 назв.
Ключевые слова: золото; техногенные отвалы; методы опробования.
SAMPLING METHODS FOR AGED TAILINGS FROM GOLD PROCESSING PLANTS AND SOME REGULARITIES OF GOLD DISTRIBUTION IN TAILINGS DUMPS O.A. Punishko, S.V. Katysheva
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The study results of the efficiency of various sampling methods of tailings dumps are presented. A series of gold distribution regularities by the entire area and depth of tailings dump is determined: the growth of gold content with the depth of tailings dump as compared to its upper layers; the maximum gold content in the zones closest to the factory; the formation of a concentrated dam strip along the perimeter of the tailings dump. 1 figure. 3 sources.
Key words: gold; technogenic dumps; sampling methods.
1Пунишко Олег Арнольдович, кандидат технических наук, профессор кафедры металлургии цветных металлов, тел.: (3952) 339313.
Punishko Oleg, Candidate of technical sciences, Professor of the Department of Metallurgy of Non-Ferrous Metals, tel.: (3952) 339313.
2Катышева София Владимировна, аспирант, инженер-металлург, тел.: 89642748224, e-mail: S_KATYSHEVA@ mail.ru Katysheva Sofia, Postgraduate, Metallurgical Engineer, tel.: 89642748224, e-mail: S_KATYSHEVA@mail.ru
