CC BY
28
УДК 541.123.2+546.311
Г. И. Замалдинова (асп.)1, С. Н. Парфенова (доц.)1, И. К. Гаркушин (д.х.н., проф., зав. каф.)1, А. И. Гаркушин (асп.)1, М. К. Боева (д.х.н., проф.)2
Аналитическое описание характеристик низкоплавких составов ряда NaI-MI (M - K, Rb, Cs) и расчет характеристик эвтетики
в системе NaI-FrI
1 Самарский государственный технический университет, кафедра общей и неорганической химии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244; тел. (846) 2423692, e-mail: parfy-svetlana@yandex.ru, baschem@samgtu.ru 2Башкирский государственный университет, кафедра неорганической химии 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. (347) 2736778, e-mail: rector@bsu.bashedu.ru
G. I. Zamaldinova1, S. N. Parfyonova1, I. K. Garkushin1, A. I. Garkushin1, M. K. Boeva2
The analytical description of characteristics of low-melting structures of NaI-MI (M - K, Rb, Cs) and calculation of characteristics eutectic in system NaI-FrI
1 Samara State Technical University 244, Molodogvardejskaya Str, 443100, Samara, Russia; р^ (846) 2423692 e-mail: parfy-svetlana@yandex.ru, baschem@samgtu.ru 2Bashkir State University 32, Zaki Validi Str., 450074, Ufa, Russia; рh./fax. (347) 2736727, e-mail: rector@bsu.bashedu.ru
В аналитической форме представлены изменения температур и составов эвтектик двойных систем ряда Ыа1—М1 (М — К, ИЬ, С8) в зависимости от кристаллохимических, термических, термодинамических и энергетических характеристик ионов М+ и иодидов. Приведены данные расчета характеристики эвтектики в системе Ма1—Рг1.
Ключевые слова: аналитическое описание; заряд ядра; иодиды; коэффициент корреляции; расчет; система; эвтектика.
Аналитическому описанию и расчету характеристик эвтектик в двойных и более сложных системах предшествует качественный анализ взаимодействия в физико-химических системах 1-3. Анализ данных литературы по системам ряда Ка!—М1 3'4 показал,
In the analytical form changes of temperatures and structures of eutectic double systems of some NaI-MI (M - K, Rb, Cs) in deperdence from crystal chemical, thermal, thermodynamic and power characteristics of ions of M + and iodides are presented. Calculation of eutectic in system NaI-FrI are resulted.
Key words: analytical description; nucleus charge; correlation factor; iodides; calculation; system; eutectic.
что в системе NaI-KI отмечается образование непрерывного ряда твердых растворов с минимумом на кривой моновариантных равновесий, а две системы - NaI-RbI и NaI-CsI - эвтектического типа (табл.1).
Система NaI—MI Порядковый номер М в Ml, Z Отношение порядковых номеров, ZimM ZNa Радиус иона гм, пм Отношение ионных радиусов TM+/rNa+ Ионный потенциал, 1/ гм+, нм-1 Энтальпия плавления AmH(Ml), кДж/моль Напряженность поля иона М+, Z/rM+
Nal- KI 19 1.727 133 1.357 7.52 24.02 142.86
Nal-Rbl 37 3.364 148 1.540 6.76 22.05 250.00
Nal -Csl 55 5.000 165 1.684 6.06 25.52 333.33
Nal —Frl 87 7.909 175 1.786 5.71 28.3 497.14
Дата поступления 18.11.10
Таблица 1
Данные для расчета характеристик эвтектики в системе Ма!-Рг!
Таблица 11
Данные для расчета характеристик эвтектики в системе Nа1—Рг1
Система N3)—М1 Энергия разрыва СВЯЗИ 8 М1, кДж/моль Температура плавления, ТМ1, К Отношение температур плавления Тм/Тка! Разность температур плавления Т№1-Тм1, К Температура плавления эвтектики. Т, К Содержание М1 % мол. Разность температур плавления ТРЧ«!—Т,.К Энергия кристаллической решетки Е„ кДж/моль
Ыа1-К1 325 954 1.021 -20 856 гЫп 42 78 151.5
Ыа1-РЬ( 337 929 0.995 5 748 50 186 146
336 905 0.969 29 708 55 226 141
Ма(-Рг1 339 858 0.919 76 140.5
Уравнения взаимосвязи с различными пара
температур плавления эвтектик метрами в системах Ыа1-М1
Таблица 2
№ Уравнение Температура плавления эв-тектики.Т». к Среднеквадратичное отклонение, сг Коэффициент корреляции, Я2
1 Т~' =0.001761 - 0.002585 673,7 0.040 0.999989
2 Т71 =0.001761 - 0,000779 ( Щь/ )°5 /7 673.7 0 036 0.999991
3 Т~' = 0.001899 - 12.8246 г'2. М 675.4 84.611 0.978347
4 1пТе = 6.2934 + 0.14 (1п Г1 (де 688.8 0.043 0.999989
5 7 Х- Тс =0.001486-1,7225 10"' е / " 697.4 0.026 0.999993
6 Т (!= 559.07 + 8549.89 1п( 2НФ )-1 /V /V 665.8 0.0053 0.999998
7 т;'= 0.00291 -2.004-10"12 Тлл3(М1) 606.0 120.844 0.969074
8 Т~'= 0.00128-0.00497 ( Т„ЩТ) ГДЛ'о/) 1п( Т„ШП ) TJ.No!) 610.3 126.486 0.967630
9 Т~* = 0.00128 + 5.1989 (Тпп(Ма1) -Тпп(М1У 596.7 141.874 0.963692
10 Те= 727.998 + 1.79-1(Гмзе~Е" 728,0 266,685 0.931751
11 Т~' = 0.00248-3.771 Ю"10ЕР3 694.4 94.590 0.975793
Исходные данные для аналитического описания взаимосвязи температур плавления низкоплавких составов и содержания бромидов элементов 1А-группы - М1 (М — Кт ИЬ, Сэ) взяты из 5'6. температуры плавления М1 из 7>в, ионные радиусы из э. энергии связи из 9, энергии кристаллических решеток из 9 сведены в табл. 1. Энтальпия образования, энергия кристаллической решетки и энергия разрыва связи Иг! рассчитаны исходя из аналитических зависимостей
Р(М1> = ЯЩ)
где Р — свойство;
2 — порядковый номер щелочного элемента.
Как видно из табл.1 и 1.1, с увеличением порядкового номера щелочного элемента возрастают числовые значения ионных радиусов г , и их отношения г . /г... . линейная плот-
V у/ м /V а
ность заряда т> , содержание М1 в низкоплав-
ких составах систем Ма1—М1, энергия разрыва
Башкирский химический журнал. 2010. Том 17. № 5 99
связей Есв., разность температур плавления Tnë(NaI)—Tnë(MI) и Tnë(NaI)—Te. Уменьшаются с увеличением Z ионный потенциал ( ), энтальпия плавления дНт(М1), температуры плавления MI, отношения температур плавления T^(MI)/TM(NaI), температуры плавления эвтектик Те, энергия кристаллической решетки MI.
Аналитическое описание проведено с использованием метода наименьших квадратов 10, программ Microsoft Excel и Table Curve. В табл. 2 приведены уравнения для описания зависимости температур эвтектик в различных системах координат.
Как видно из табл. 2, наиболее вероятное значение температуры плавления эвтектики в системе NaI—FrI равно 665.8 К (уравнение 6, рис.1). Абсолютные отклонения в температурах плавления низкоплавких составов систем NaI—KI, NaI—RbI, NaI—CsI при описании уравнением (6) составляют величины 0.03; —0.1 и —0.07 К соответственно, т. е. относительная погрешность по каждой точке 0.015%. Сравнительно близкими к рассчитанной температуре 704.5 К можно считать температуры (табл. 2) 705.9 К (уравнение 2) и 707.6 К (уравнение 9).
Как видно из табл. 3, наиболее вероятное значение содержания FrI в эвтектике системы NaI—FrI составляет 58.02% мол. (уравнение 14, рис. 2). Абсолютные отклонения в низкоплавких составах систем NaI—Ю, NaI—RbI, NaI—CsI равны 0.0065; -0.0188 и 0.012 % мол. соответственно, т. е. при описании состава эв-тектик уравнением (14) относительное отклонение от экспериментальных данных порядка 0.0002-0.015 %.
Для проверки адекватности уравнений (6) и (14) построены графические (рис.3, 4) и приведены аналитические выражения взаимосвязи температур плавления эвтектик ряда систем NaI-MI в виде функций:
Рис. 1. Зависимость температур эвтектик систем NaI—Ml от Z(M+)/r(M+)
s m
^ 50
I
К 47.5
О
45
1 Nil-Ы
М-ЕЫ
Nal-Csl
1.55 радиус о:
Рис. 2. Зависимость содержания MI в системах NaI—MI от r(M+)/r(Na)
Nal-K
\
NiI-ЕЫ \
Nal-Csl \ Nal-Frl
Ь Т ô TiTH к р iTyp rutiEJE
Рис. 3. Зависимость температуры эвтектики от разности Тпл (№1)—Те
Т
f(TJ(NaI)-Te) и Т= f(Xe(MI)),
где Т — температура плавления эвтектик;
Тпл(Ма1)—Те — разность температур плавления Ыа1 и температуры плавления соответствующей эвтектики;
Хе(М1) — содержание иодида щелочного металла (% мол.) в эвтектике.
\ ' \ Nal-KI
\
\ Nal-Kti
Содержаний М1,моп.%
Рис. 4. Зависимость температуры эвтектик от содержания MI
с
Таблица 3
Взаимосвязь содержания MI в системах N81^1 от различных параметров
№ Уравнения взаимосвязи Содержание М1 % мол. Коэффициент корреляции, Р2 Среднеквадратичное отклонение, а
12 X05 = 3.8896 + 0.8804 1п г 61.17 0.999978 6.1710-4
13 X05 = 6.0 + 0.8802 1п( ¿м) 7 61.17 0.999980 5.710-4
14 2 X 2 = 18.494 + 5837.15 (1п( V/ ) /Гш+ 58.02 0.999994 1.8210-4
15 X 2 = 4418.42 - 6.236 ()3 V 57.07 0.99985 3.2910-3
16 X = 17.35 + 2.0629 ()"05 гм 63.35 0.999986 4.09-10-4
Первое уравнение представляет собой прямолинейную зависимость (рис. 3). Второе уравнение представляет собой гиперболическую зависимость (рис. 4).
Т
-1
а
0.0019-0.1997 Х-15(М1) (И2 =0.99999, 4. 0.0039)
При подстановке содержания Бг1 58.02% мол. в эвтектике Ка1-Рг1 получено уравнение Т -1 = 0.00196-0.2174 Х-15(М1) с близкими коэффициентами. Абсолютное отклонение температуры плавление эвтектики, рассчитанное по (17), отличается от данных расчета по уравнению (6) на 13.8 К, т. е. на 2%.
Таким образом, предложенный метод расчета характеристик эвтектик в двухкомпонент-ных системах может быть использован и для других рядов однотипных соединений, включая соединения радиоактивных элементов.
Литература
1. Воздвиженский В. М. Прогноз двойных диаграмм состояния.- М.: Металлургия, 1975.— 224 с.
2. Воздвиженский В. М. Общие закономерности в строении диаграмм состояния металлических систем.- М.: Наука, 1973.- С. 103-109.
3. Гаркушин И. К., Кондратюк И. М., Дворяно-ва Е. М. и др. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов.- Екатеринбург: УрОРАН, 2006.148 с.
Посыпайко В. И., Алексеевой Е. А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 1. Двойные системы с общим анионом. /Под ред. - М.: 1977.416 с.
5. Воскресенская Н. К. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т. 1. Двойные системы. и др.- М.- Л.: АН СССР.-845 с.
6. Коршунов В. Г., Сафонов В. В., Дробот Д. В. Фазовые равновесия в галогенидных системах.- М.: Металлургия, 1979.- 182 с.
7. Термические константы веществ. Вып. 10. Ч1. Справочник. /Под ред. В. П. Глушко.- М.: ВИНИТИ, ИВТ, АН СССР, 1981.- 299 с.
8. Термические константы веществ. Вып. 10. Ч 2. Справочник. /Под ред. Глушко В. П.- М.: ВИНИТИ, ИВТ, АН СССР, 1981.- 441с.
9. Свойства неорганических соединений. Справочник. /А. И. Ефимов и др.- Л.: Химия, 1983.-С. 14-17.
10. Калиткин Н. Н. Численные методы.- М.: Наука, 1978.- 512 с.
е
