CC BY
7Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2011 4) 276-284 УДК 543.572.3:541.123.3
Прогнозирование и экспериментальное подтверждение фазового комплекса системы NaF-NaI-Na2WO4
Е.О. Игнатьева, Е.М. Дворянова, И.К. Гаркушин*
Самарский государственный технический университет Россия 443100 г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244 1
Received 2.09.2011, received in revised form 9.09.2011, accepted 16.09.2011
Проведено прогнозирование фазового комплекса системы NaF-NaI-Na2WO4 на основе анализа характера ликвидусов в трехкомпонентных системах NaF-Nar-Na2WO4 (Г - Cl, Br, I). Предложена методика прогнозирования характеристик тройной эвтектики на основании изучения рядов однотипных двух- и трехкомпонентных систем, сравнительного анализа их характера ликвидуса, а также построения ряда зависимостей.
Методом дифференциального термического анализа исследована трехкомпонентная система NaF-NaI-Na2WO4, определены температура плавления, состав тройной эвтектической смеси, описаны фазовые равновесия.
Ключевые слова: дифференциальный термический анализ, фазовые равновесия, Т-х диаграмма, эвтектика.
Введение
Изучение многокомпонентных солевых систем позволяет выявлять составы электролитов, необходимых для практического применения и создания новых технологических процессов, основанных на использовании ионных расплавов [1, 2]. Соли щелочных металлов, содержащие сложные ионы, малоизучены и поэтому перспективны в плане получения новых солевых компо -зиций. Построение Т-х-диаграмм оптимально выбранных разрезов позволяет выявлять составы, отвечающие точкам нонвариантных равновесий с минимумом избыточной информации.
Анализ объекта исследования
В работе проведен сравнительный анализ рядов однотипных двухкомпонентных (Nar-Na2MoO4 (Г - Cl, Br, I)) и трехкомпонентных (NaF-Nar-Na2MoO4 (Г - Cl, Br, I)) систем, об-
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
разованных заменой галогенид-иона в последовательности, соответствующей увеличению порядкового номера галогена. В ряду двухкомпонентных систем наблюдается понижение температуры плавления галогенида от №С1 до №1, что приводит к понижению температуры плавления двойных эвтектик: е2 606 оС > е5 526 оС > е6 502 оС (рис. 1) [3-5]. В системе №2Мо04-№С1 присутствует соединение конгруэнтного плавления и образуются две эвтектические точки. Для проведения анализа была выбрана эвтектика с наименьшей температурой плавления, так как низкоплавкие составы имеют более широкую область применения. В дальнейшем в аналогичных случаях для прогнозирования также выбирались эвтектики, отвечающие наиболее низкоплавкому составу при наличии соединения в системе.
Трехкомпонентные системы (рис. 1) были образованы добавлением NaF к описанным выше двухкомпонентным системам. Было отмечено, что изменение характеристик двухкомпонентных эвтектик в ограняющих системах не меняет качественную картину поверхности ликвидуса систем ряда NaF-NaГ-N а2Мо04 (Г - С1, Вг, I) [5, 6], однако влияет на расположение и температуры плавления трехкомпонентных эвтектических точек. При этом добавление третьего компонента NaF снижает температуру плавления тройной эвтектики. Далее был изучен ряд систем аналогичного построения, образованный заменой молибдата натрия на вольфрамат натрия, при сохранении остальных компонентов (данные для построения рядов взяты из [3, 7] и №1-№^04 и NaF-NaI-Na2Mo04 были исследованы авторами ранее). Отмечено, что морфология ликвидуса осталась прежней (рис. 2).
Таким образом, на основании последовательной оценки типа Т-х-диаграмм систем рассматриваемого ряда NaF-NaCl-Na2W04и NaF-NaBr-Na2W04 и при сравнении его с аналогичным рядом, где в качестве кислородсодержащего иона выступает Мо042-, сделан качественный прогноз характера ликвидуса неисследованной системы NaF-NaI-Na2W04. В ней также предполагается образование тройных эвтектической и перитектической точек (прогноз на рис. 2 нанесен пунктиром).
е„675 «т оо а е,642 747 996
Рис. 1. Ряды систем: №^№^00,1 и NaF-NaГ-Na2Mo04 (Г - С1, Вг, I)
Na.W04 NaCl Na.WO, NaBr Na,WO, Nal
Рис. 2. Ряды систем: Nar-Na2WO4 и NaF-Nar-Na2WO4 (Г - Cl, Br, I)
Помимо качественного прогноза характера ликвидуса в работе предлагается методика про -гнозирования температуры плавления трехкомпонентных эвтектик, основанная на построении зависимости температуры плавления тройной эвтектики от ионного радиуса галогена (Cl-, Br, I-) [8]. Эффективность использования в качестве параметра величины ионного радиуса показана в работах [9, 10]. Для двухкомпонентных систем NaT-Na2MoO4 (Г - Cl, Br, I) получена зависимость «температура плавления эвтектики - ионный радиус галогена», которая представлена на рис. 2 и в табл. 1. Для трехкомпонентных систем ряда NaF-NaT -Na2MoO4 также наблюдается взаимосвязь между температурой плавления эвтектики и величиной ионного радиуса галогена (рис. 3, табл. 1). Г рафические зависимости построены при помощи пакета прикладных программ MS Excel, Table curve и Corel DRAW. Для ряда двухкомпонентных систем NaT-Na2WO4 (Г - Cl, Br, I) выявлены аналогичные корреляции и составлено уравнение для расчета характеристик эвтектик (рис. 4, табл. 1). Вследствие перечисленного выше было сделано предположение, что при переходе к трехкомпонентным системам ряда NaF-NaT-Na2WO4 характер зависимости останется прежним. На основании этого получена взаимосвязь температуры плавления трехкомпонентной эвтектики и ионного радиуса галогена, график которой представлен на рис. 3, табл. 1. В результате интерполяции для трехкомпонентной системы NaF-NaI-Na2WO4 получено теоретическое значение температуры плавления тройной эвтектики ^л(Е*) = 540 оС.
Аналогичным образом полученны уравнения зависимостей для прогнозирования состава (табл. 1).
Подставляя значения ионного радиуса I- в уравнения, приведенные в табл. 1, получаем следующий состав трехкомпонентной эвтектики: 38 % NaI, 60 % Na2WO4 и, соответственно, 2 % NaF.
Экспериментальная часть
Для подтверждения результатов прогноза и нахождения характеристик точек нонвариант-ного равновесия экспериментально исследована трехкомпонентная система NaF-NaI-Na2WO4, треугольник составов которой представлен на рис. 5.
О 610
щ
600 Я 590 5 580 § 570 I 560
^ о
Ё 550
I 540
О
§ 530
га
§ 520 §. 510 | 500
о
Е 490
\ ЫяГ 1 741-1 IV 1пО
4аС1-М а,МоС 4
/1о04
МоТ Ыа \Л/чГ»
ЫаВг-Т Ча,Мо<
ЫаР-1 5а1-\а -* О о А
1.8
1.9
2.0
2.2
Ионный радиус галогена г(Г), нм
Рис. 3. Зависимость «температура плавления эвтектики - ионный радиус галогена» в рядах систем №Г-№2Мо04 и NaF-NaГ-Na2MoO4 (Г - С1, Вг, I)
и
в
К
I
н'
сс
Л
05
5
я
о
е
сг
га
И
:=
га
о.
>,
н
га
С-
о
С
о
Н
630
620
610
600
590
580
570
560
550
540
530
520
ЫаС1-Ыа,ШО,
ЫаР-ЫаС1-Ы а^О,
№Вг- №ЛУС
го— с1' \Дг '^'4
]\аг-1\авг-1\а,у\
г чагтча 1-1\а2 у\ и4
1.8
1.9 2.0 2.2
Ионный радиус галогена г(Р), нм
Рис. 4. Зависимость «температура плавления эвтектики - ионный радиус галогена» в рядах систем №Г-№2Ш04 и NaF-NaГ-Na2WO4 (Г - С1, Вг, I)
Таблица 1. Уравнения для расчета температур плавления и состава эвтектик в рядах систем: №Г-№2Э04 и NaF-NaГ-Na2ЭO4 (Г - СІ, Вг, I; Э - Мо, W)
Системы Уравнение зависимости у = аг(Г-)2 - Ьг(Г-) + с, где у= t(e); ^Е); Х(е); Х(Е)
Ряд систем Содержание компонента в системе Температура Состав
a Ь c a Ь с
NaГ-Na2MoO4 №Г 1111,1 4722,2 5513,1 -239,32 -995,56 -998,93
Na2MoO4 - - - 239,32 995,56 1098,9
№Г-№^04 №Г 948,72 3996,7 4744,9 -98,291 -467,22 - 513,16
№^04 - - - 98,291 467,22 613,16
NaF-NaГ-Na2MoO4 №Г 1179,5 4940 5657,3 -322,65 -1363,1 -1404,1
Na2MoO4 - - 210,47 893,47 1013,7
NaF №Г №^04 NaГ 961,54 4025 4741,2 -213,68 -938,89 -992,37
Na2WO4 - - - 70,513 339,17 465,88
Рис. 5. Треугольник составов системы NaF-NaI-Na2CrO4 и расположение политермического разреза МЫ
Элементами огранения тройной системы являются три двухкомпонентные системы (рис. 5). Проведенный обзор литературы показал, что двухкомпонентные системы N^-№1 и №1-№^04 эвтектического типа [3, 4]. В системе NaF-Na2WO4 образуется эвтектика и перитектика, отвечающая инконгруэнтному плавлению соединения D3 [4, 11]. Следовательно, по анализу ограняющих двухкомпонентных систем и тройных систем NaF-NaQ-Na2WO4 и NaF-NaBr-Na2WO4 можно предположить, что в трехкомпонентной системе NaF-NaI-Na2WO4 образуется тройная эвтектика и перитектика.
Экспериментальное исследование проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) на установке в стандартном исполнении [12]. Исходные реактивы квалификации
- 280 -
«чда» (NaF, Na2WO4), «хч» (NaI) были предварительно обезвожены. Температуры плавления веществ и полиморфных превращений соответствовали справочным данным [13]. Исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях. Составы смесей - молярные концентрации эквивалентов веществ, %.
Для нахождения точек нонвариантных равновесий в трехкомпонентной системе NaF-NaBr-Na2WO4 в соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) [14] выбран политермический разрез M [75 % NaI; 25 % NaF] - N [75 % NaI; 25 % Na2WO4], проходящий через оба симплекса системы. Экспериментальное исследование разреза MN позволило определить направления на две трехкомпонентные нонвариантные точки P 5 566 и Е8 538 и точку k пересечения с моновариантной кривой e8P5 (рис. 6).
Изучением разрезов, выходящих из вершины NaI и проходящих через точки пересечения ветвей вторичной кристаллизации P 5 и Е8 на разрезе MN, определены характеристики нонвариантных точек (рис. 4, 5): Е8 538 оС при содержании компонентов 2 % NaF, 40 % NaI, 58 % Na2WO4; температура плавления эвтектики Р5 составила 566 оС при содержании компонентов 10 % NaF, 67 % NaI, 23 % Na2WO4. Для каждых элементов ликвидуса системы Na2WO4-NaF-NaBr выявлены фазовые реакции (табл. 2). Составы точек P’i и P'2, соответствующие переходам а/p и р/у - Na2WO4, не определялись и нанесены приближенно.
Обсуждение результатов
В работе проведено прогнозирование характера ликвидуса ранее не изученной трехкомпонентной системы NaF-NaI-Na2WO4. Были рассмотрены ряды двух- и трехкомпонентных систем NaT-Na^O4 и NaF-NaT-Na^O4 (Г=С1, Br, I; Э=Сг, Mo, W), проанализирован их характер и сделан прогноз ликвидуса для неисследованной системы, принадлежащей одному из исследуемых рядов. Сделано предположение об образовании в системе тройных эвтектики и перитектики,
Рис. 6. Т-х-диаграмма политермического разреза MN системы NaF-NaI-Na2WO4
о
661
600
500
Ж
$
Ж 1- 1^а1
X») 7*>д
чь. (8
Л 1+П
1 “ ь*-> V V V-/ ^ 1 1 ^ С*
№1
80
60
40
661
600
500
Ж
N № 566
ж 1а1
/ ж у—Тч д Р
+Ыа Га,\\ к ./«✓О
1 ' Ь ТЭ4Ч -N31
80
60
Состав, эквив.% №1
Рис. 7. Т-х-диаграмма политермического разреза NaBr ^ Бе^Бб системы NaF-NaI-Na2WO4
хт т Состав,
эквив.% N31
Рис. 8. Т-х-диаграмма политермического разреза
Р ^Р2 системы NaF-NaI-Na2WO4
Таблица 2. Фазовые равновесия в системе NaF-NaI-Na2WO4
Элемент диаграммы Фазовое равновесие Характер равновесного состояния
Эвтектика Е8 Ж^Y-Na2WO4+D2+NaI Нонвариантное
Перитектика Р5 Ж+NaF^NaBr +D2 Нонвариантное
Перитектика Р'2 Ж+ а-Ма^^Р-Ма^^ Моновариантное
Перитектика Р\ Ж+р -Na2WO4 ^ Y-Na2WO4+D2 Моновариантное
Кривая е13Р'1 Ж^а-Ш^^ Моновариантное
Кривая Р'1Р'2 Ж^P-Na2WO4+D2 Моновариантное
Кривая Р'1Б8 Ж^-Ма^^2 Моновариантное
Кривая е12Б8 Ж^Y-Na2WO4+NaI Моновариантное
Кривая р2Р5 Ж^NaF+D2 Моновариантное
Кривая е8Р5 Ж^^+№1 Моновариантное
Поле p2P2e8NaFp2 Ж^^ Дивариантное
Поле Р2Р5Б8е1зР2 Ж^ D2 Дивариантное
Поле e1зP'2p'2Na2WO4e1з Ж^a-Na2WO4 Дивариантное
Поле р'2Р'2Р'1 р'1 р'2 Ж^Р-Ма^,, Дивариантное
Поле е12ЕР'2р'2е12 Ж^-Ма^4 Дивариантное
Поле e12Б8P5e8NaIe12 Ж^№1 Дивариантное
Таблица 3. Характеристики эвтектики, полученные в результате прогноза и экспериментального исследования NaF-NaI-Na2WO4
Система NaF-NaI-Na2WO4 Прогнозируемые значения Экспериментальные данные
Температура плавления эвтектики, 0С 540 538
Состав эвтектики, эквив.% NaF 2 2
№1 38 40
№^04 60 58
что в дальнейшем было подтверждено экспериментальными исследованиями. Результаты, полученные при прогнозировании характеристик эвтектики с использованием величин ионных радиусов галогенов и анализа однотипных рядов, показывают высокую сходимость с результатами эксперимента (табл. 3).
В работе изучен фазовый комплекс трехкомпонентной системы NaF-NaI-Na2WO4. На основании данных Т-х-диаграмм политермических разрезов показано наличие кристаллизующихся фаз а, р, у модификаций Na2WO4, протекающих, соответственно, при температурах: а^ р 589 оС, Р^у 576 оС. Ликвидус системы представлен пятью полями кристаллизующихся фаз: NaF, №1, Dз, а-Na2WO4, p-Na2WO4 и y-Na2WO4 которые пересекаются по пяти моновариантным кривым, сходящимся в двух нонвариантных точках Е6 538 оС и Р5 566 оС и двух точках с переходом а/р и р/у. Максимальное поле кристаллизации соответствует наиболее тугоплавкому компоненту -фториду натрия.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы.
Список литературы
1. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 264 с.
2. Варыпаев Н.Н. Химические источники тока: учебное пособие для химикотехнологических специальностей вузов. М.: Высшая школа, 1990. - 240 с.
3. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И., Верещатина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. М.: Изд-во АН СССР, 1961. Т.1.-845 с.
4. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия, 1979. - 204 с.
5. Искандеров Э.Г., Вердиев Н.Н., Вайнштейн С.И. Фазовые равновесия в системе №С1-NaBr-Na2MoO4 // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. Вып. 3. С. 427-430.
6. Трунин А.С., Бухалова ГА., Петрова Д.Г., Г аркушин И.К. Термический анализ системы №//Б, С1, Мо04 // Журн. неорган. химии 1976. Т. 21. Вып. 9. С. 2506-2510.
7. Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 1997. - 308 с.
8. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества: учебное пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1978. - 84 с.
9. Гаркушин И.К., Замалдинова Г.И., Мифтахов Р.Т. Расчет эвтектики в двухкомпонентной системе LiBr-FrBr с учетом данных по ряду LiBr-MBr (М - Na, K, Rb, Cs)// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т.47. Вып. 9. С. 28-31.
10. Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дворянова Е.М., Данилушкина Е.Г. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. - 148 с.
11. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И., Верещатина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. М.: Изд-во АН СССР, 1961. Т.2. - 585 с.
12. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: ПО «СамВен», 1996. - 270 с.
13. Термические константы веществ: справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. Вып. X. Ч. 2. 1981. - 300 с.
14. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977. 68 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372 - 77.
Prediction and Studied of the Phase Complex of NaF-NaI-Na2WO4 System
Elena O. Ignatieva, Ekaterina M. Dvoryanova and Ivan K. Garkushin
Samara State Technical University General and Inorganic Chemistry Subdepartment 244 Molodogvardeiskaya st., Samara, 443100 Russia.
Prediction of the phase complex of system NaF-NaI-Na2WO4 has been holded on the basis of phase equilibrium in the row of ternary systems NaF-NaHa -Na2WO4 (Hal - Cl, Br, I). We have methods for prediction characteristic of a ternary eutectic on basis of series exploration the single-type two-component and ternary system, comparative research its liquidus character, as well as building a series of dependencies.
The three-component system NaF-NaI-Na2WO4 has been studied by the differential thermal analysis. As a result we have defined melting point temperature, and the compositions ternary eutectic mixture. We also have described the non and invariant equilibria.
Keywords: the differential thermal analysis, phase equilibrium, T-x-diagram, eutectic.
