CC BY
13
Раздел 02.00.17 Математическая и квантовая химия
УДК 620.197.3
DOI: 10.17122/bcj-2019-3-34-37
Р. Н. Хуснитдинов (к.х.н., с.н.с.) 1, С. Л. Хурсан (д.х.н., проф.) 1, К. Р. Хуснитдинов (м.н.с.) 1, С. А. Красько (к.х.н., доц.) 2, И. Б. Абдрахманов (д.х.н., проф.) 1, А. Г. Мустафин (д.х.н., проф.) 3
ПРОГНОЗ АНТИКОРРОЗИЙНОЙ АКТИВНОСТИ И СИНТЕЗ ПОТЕНЦИАЛЬНО АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ВЫРАЖЕННОЙ ИНГИБИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТЬЮ В РЯДУ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАГИДРОХИНОЛИНА
1 Уфимский институт химии РАН, лаборатория фармакофорных циклических систем 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347) 2353815, e-mail: husn_rn@anrb.ru
2 Уфимский государственный нефтяной технический университет,
кафедра общей, аналитической и прикладной химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420935, e-mail: ksa.85@mail.ru 3 Уфимский федеральный исследовательский центр РАН 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71, тел./факс (347) 2356022, e-mail: r121990@yandex.ru
R. N. Khusnitdinov 1, S. L. Khursan 1, K. R. Khusnitdinov 1, S. A. Kras'ko 2, I. B. Abdrakhmanov 1, A. G. Mustafin 3
THE PREDICTION OF ANTI-CORROSION ACTIVITY AND THE SYNTHESIS OF POTENTIALLY ACTIVE COMPOUNDS WITH DETERMINED INHIBITORY ACTIVITY IN A SERIES OF TETRAHYDROCHINOLIN
DERIVATIVES
1 Ufa Institute of Chemistry of Russian Academy of Sciences 71, Prospekt Oktyabrya Str., 450054, Ufa, Russia; ph. (347) 2353815, e-mail: husn_rn@anrb.ru 2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420935, e-mail: ksa.85@mail.ru
3 Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of Sciences
71, Prospekt Oktyabrya Str., 450054, Ufa, Russia; ph. (347) 2356022, e-mail: r121990@yandex.ru
Исследована корреляция между ингибирующи-ми свойствами производных тетрагидрохиноли-на и их электронным строением с применением таких индексов реакционной способности, как энергия высших занятых молекулярных орби-талей, энергия низших свободных молекулярных орбиталей, отрицательный заряд на атоме азота, дипольный момент и индекс электро-фильности. Установлено, что лучшая корреляционная зависимость наблюдается между эффективностью защиты от коррозии и энергией высших занятых молекулярных орбиталей и отрицательным зарядом на атоме азота. С использованием найденного уравнения регрессии осуществлен прогноз и синтезирован ряд производных тетрагидрохинолина с высокой ингибирующей активностью.
The correlation between the inhibiting properties of tetrahydroquinoline derivatives and their electronic structure was studied using such reactivity indexes as the energy of higher occupied molecular orbitals, the energy of lower free molecular orbitals, the negative charge on the nitrogen atom, the dipole moment and the electrophilicity index. It has been established that the best correlation is observed between the effectiveness of protection against corrosion and the energy of higher occupied molecular orbitals and the negative charge on the nitrogen atom. Using the found regression equation the prognosis was made, and a series of tetrahydroquinoline derivatives with high inhibitory activity were synthesized.
Дата поступления 19.03.19
Ключевые слова: индексы реакционной способности; квантово-химические параметры; корреляция; коэффициенты корреляции; прогноз антикоррозионной активности; уравнение регрессии; тетрагидрохинолины.
Работа выполнена в рамках проектной части государственного задания (АААА-А-19-119011790021-4).
Key words: anticorrosion activity prediction; correlation; correlation coefficients; quantum chemical parameters; reactivity indexes; regression equation; tetrahydroquinolines.
The work was performed as part of the project of the state task (AAAA-A-19-119011790021-4).
Известно 1-8, что производные хинолинов обладают высокой ингибирующей активностью в кислых средах. Однако исследования взаимосвязи структурных параметров производных хинолинов с их антикоррозионными свойствами отсутствуют. Целью настоящих исследований является изучение взаимосвязи между электронным строением молекул и их ингибирующей активностью в кислых средах в ряду производных хинолина, прогноз и синтез новых соединений с высокой ингибирующей активностью.
В качестве исходных производных хинолинов использовали бром-, алкококси- и ал-килпроизводные тетрагидрохинолина (ТГХ). Для синтеза производных тетрагидрохинолина применяли реакцию взаимодействия производных анилина с хлористым пренилом в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (А1С13, гпС12) 9.
nh2
CI
kat, 130 0C
R
1 R = H; 2 R = Br; 3 R = CH3; 4 R = OCH3
5 R = OC2H5; kat
AlCl3, ZnCl2
Антикоррозионные исследования проводили в соответствии с РД 39-3-455-80 9'10. Квантово-химические параметры (энергия высших занятых молекулярных орбиталей, энергия низших свободных молекулярных орбиталей, отрицательный заряд на атоме азота, индекс электрофильности и дипольный мо-
мент) рассчитаны с помощью программы РС ОАМЕББ 7.15 1041 в приближении В3ЬУР/6-3Ю (ё, р) 11-13. Визуализацию и первичную обработку результатов расчета осуществляли с помощью программы СЬешСга1!1 1.5 13.
Все структуры, рассчитанные в данной работе, подвергались процедуре оптимизации и являются стационарными точками на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), что доказано решением колебательной задачи: для минимумов на ППЭ диагонализированная матрица Гессе содержит только положительные члены.
В табл. 1 приведены рассчитанные электронные свойства производных тетрагидрохи-нолина, а также определенные для этих соединений степени защиты от коррозии, а в табл. 2 даны коэффициенты корреляции и уравнения регрессии.
Синтезированные соединения испытаны в качестве ингибиторов коррозии с использованием квантово-химических параметров и корреляционного анализа. Квантово-химические параметры и ингибирующая активность синтезированных соединений приведены в табл. 1.
Как видно из табл. 2 максимальная корреляционная зависимость в этом ряду соединений наблюдается для энергии высших занятых молекулярных орбиталей (Б^ото). Для всей выборки (соединения 1-5) коэффициент корреляции составляет 0.956. Также высокая корреляционная зависимость наблюдается для От{„, которая составляет 0.904. Корреляционные зависимости для других параметров менее выражены по сравнению с Б^ото, коэффициенты корреляции для которых находятся в пределах 0.21—0.64 (табл.2).
Таблица 1
Квантово-химические параметры тетрагидрохинолинов и степени их защиты
ТГХ Ehomo Eumo W Qmin M Zwcn Z расч R
1 -0.2750 0.1450 0.0045 -0.722 1.425 75.0 75.3 H
2 -0.2809 0.1344 0.0065 -0.725 3.785 73.3 73.7 Br
3 -0.2685 0.1495 0.0042 -0.720 1.916 76.8 77.1 СНз
4 -0.2618 0.1454 0.0042 -0.715 1.851 78.7 78.9 OCH3
5 -0.2611 0.1436 0.0040 -0.716 1.849 80.5 79.1 OC2H5
Анализ взаимосвязи ингибирующей активности исследуемых соединений и энергией высших занятых молекулярных орбиталей свидетельствует, что чем меньше (по абсолютной величине) последний, тем более выражены антикоррозионные свойства соединения.
Таблица 2 Коэффициенты корреляции и уравнения регрессии для ТГХ
Пара- Вы - Коэфф. Уравнения
метры борка корре- регрессии
ляции
Еьопю 1-5 0.956 г = 150.87+ 274.84-Елото
Е/ито 1-5 0.27 -
м 1-5 0.64 -
м 1-5 0.21 -
Отп 1-5 0.904 г = 547.72+654.34 -Отп
На основании этого прогноза были синтезированы ТГХ с бутокси- и пентоксирадикала-ми. Спектральные характеристики синтезированных соединений приведены в экспериментальной части.
]да2
]да2
он
СпН2п+1, кон
п = 4 п = 5
оСпн2п+1
]да2
С1
(С2Н5)зК
оСпн2п+1
оСпн2п+1
Н2п+1СпО
ОСпН2п+1
6 п = 4
7 п = 5
Таблица 3 Квантово-химические индексы и коэффициенты торможения синтезированных в результате прогноза соединений
№ Еьото Ек/ои Ооп м гэксп ^.расч
6 -0.1991 -0.0250 0.0360 -0.673 3.774 95.5 96.1
7 -0.1986 -0.0250 0.0361 -0.673 3.803 97.2 96.8
В табл. 3 приведены электронные свойства и степени защиты под действием синтезированных в результате прогноза соединений. Полный набор соединений с удовлетворительной степенью точности может быть описан корреляционным уравнением: Z = 150.87 ± 2.18 - (274.84 ± 8.69)-Бкото.
С использованием приведенного корреляционного уравнения вычислены расчетные значения коррозионной активности исследованных соединений. Как видно из табл.1,3 экспериментальные и расчетные значения степени защиты для синтезированных соединений совпадают в пределах точности эксперимента и стандартных ошибок расчетов.
Экспериментальная часть
2,21-Диметил-6-бутокси- (6) и 2,21-диме-тил-6-пентокси-1,2,3,4-тетрагидрохинолины (7) получали по следующей методике: 5 ммоль К-алкенилариламина в 10 мл о-ксилола в присутствии 5 ммоль катализатора (хлорида цинка) нагревали до полного расходования исходного К-алкенилариламина, контролируя по ГЖХ. К охлажденной реакционной смеси добавляли 10 мл эфира, промывали 10 мл концентрированным раствором КОН, три раза по 10 мл водой и высушивали над СаС12. Полученные 4-алкоксианилины (6,7) выделяли хро-матографированием на окиси алюминия (элю-ент гексан:этилацетат = 10:1).
2,21-диметил-6-бутокси-1,2,3,4-тетрагид-рохинолин (6). (Выход 92%). ИК-спектр (у, см-1): 3368 (КН). Спектр ЯМР (5, м. д.): 0.94 т (3Н, СН3, 3 = 13.55 Гц); 1.12 с (3Н, СН3); 1.23 с (3Н, СН3); 1.48 м ( 2Н, Н6'''); 1.65 м (2Н, Н3); 1.77 м (2Н, Н6''); 2.86 м (2Н, Н4); 3.95 м (2Н, Н6'); 4.38 с (1Н, КН); 6.45, 6.55, 6.64 м (3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 5, м. д.): 13.77 (СН3); 19.13 (СН2-С6'''); 25.65 (СН2-С4); 28.33 (СН3); 29.81 (СН3); 31.07 (СН2-С6''); 38.26 (С3); 53.75 (С2); 68.13 (ОСН2-С6'); 110.52, 112.99, 113.54, 127.89, 133.13, 157.05 (С-аром). Найдено %: С 82.20; Н 9.76; N 7.90. С12Н17К Вычислено, %: С 82.23; Н 9.78; N 7.99.
2,21-диметил-6-пентокси-1,2,3,4-тетра-гидрохинолин (7). (Выход 90%). ИК-спектр (V, см-1): 3372 (КН). Спектр ЯМР (5, м. д.): 0.89 (т, 3Н, СН3, 3 = 13.66 Гц); 1.13 с (3Н, СН3); 1.24 с (3Н, СН3); 1.25 м (2Н, Н6'''); 1.40 м (2Н, Н6''''); 1.58 м (2Н, Н3); 1.87 м (2Н, Н6''); 2.74 м (2Н, Н4); 3.95 м (2Н, Н6'); 4.38 с (1Н, КН); 6.38, 6.43, 6.52 (м, 3Н, Аг-Н).
Спектр ЯМР 13С: (CDCl3, 5, м. д.): 14.05 (СН3); 22.49 (СН2-С6///); 23.65 (СН2-С4); 27.93 (СН3), 28.10 (СН3); 28.16 (СН2-С6///); 37.42 (С3); 53.82 (С2); 68.56 (0СН2-Н6'); 110.02;
113.07; 113.13; 127.97; 133.23; 157.11 (С-аром). Найдено %: С 82.20; Н 9.76; N 7.90. С12Н17^ Вычислено, %: С 82.23; Н 9.78; N 7.99.
Литература
1. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии.— М.: Химия, 1977.- 352 с.
2. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов.- Л.: Химия, 1986.- 144 с.
3. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах.- М.: Металлургия, 1986.- 129 с.
4. Саакиян Л.С., Ефремов А.П. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии.- М.: Недра, 1982.- 206 с.
5. Легезин Н.Е., Глазов Н.П., Кесельман Г.С., Кутовая А. А. Защита от коррозии промысловых сооружений в газовой и нефтедобывающей промышленности.- М.: Недра, 1973.- 168 с.
6. Гоник А. А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения.- М.: Недра, 1966.- 167 с.
7. А. с. СССР №993610. Хлористый N-2-/0-/1-'метил-2'-бутенил/фениламино-2-оксоэтил пи-ридиний как ингибитор солянокислотной коррозии стали / Абдрахманов И. Б., Ибатуллин У.Г., Шарафутдинов В.М., Марин А.Р., Ниг-матуллин Н.Г., Толстиков Г. А., Сагитдинов И.А. // Б.И.- 1982.
8. Гатауллин Р.Р., Хазиев Э.В., Хуснитдинов Р.Н., Борисов И.М., Абдрахманов И.Б. Кинетические закономерности синтеза ингибитора кислотной коррозии 5-метил-1,2,3,3а,4,8b-гексагидроциклопент[Ь]индола // ЖПХ.-2001.- Т.74, №11.- С.1850-1852.
9. Абдрахманов И.Б., Мустафин А.Г., Шарафутди-нов В.М. Перегруппировка Кляйзена в ряду ароматических аминов.- Уфа: Гилем, 2014.- 167 с.
10. РД 39-3-455-80. Метод защиты от коррозии при кислотных обработках скважин и нефтепромыслового оборудования.- Уфа: ВНИИСПТнефть, 1979.
11. Granovsky А. А., http://assik/chem.msu.su/ gran/amess/ndex.html.
12. Stephens P.J., Delvin F.J., Chabalovcky C.F., Frisch M.J. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields // J. Phys. Chem.- 1994.- V. 98, №45.- Рp.11623-11627.
13. Rassolov V., Pople J.A., Ratner M., Windus T.L. 6-31G Basis set for stoms K through Zn // J.Chem.Phys.- 1998.- V.109, №4.- Pp.12231229.
References
1. Rozenfel'd I.L. Ingibitory korrozii [Corrosion inhibitors]. Moscow, Khimiya Publ., 1977, 352 p.
2. Reshetnikov S.M. Ingibitory kislotnoi korrozii metallov [Inhibitors of acid corrosion of metals]. Leningrad, Khimiya Publ., 1986, 144 p.
3. Ivanov E.S. Ingibitory korrozii metallov v kislykh sredakh [Inhibitors of corrosion of metals in acidic environments]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1986, 129 p.
4. Saakiyan L.S., Efremov A.P. Zaschita neftepromyslovogo oborudovaniya ot korrozii [Protection of oil field equipment against corrosion]. Moscow, Nedra Publ., 1982, 206 p.
5. Legezin N.E., Glazov N.P., Kesel'man G.S., Kutovaja A.A. Zaschita ot korrozii promyslovykh sooruzheniy v gazovoi i neftedobyvayuschei promyshlennosti [Corrosion protection of fishing construction in the gas and oil industry]. Moscow, Nedra Publ., 1973, 168 p.
6. Gonik A.A. Serovodorodnaya korroziya i mery ee preduprezhdeniya [Hydrogen sulfide corrosion and its preventive measures]. Moscow, Nedra Publ., 1966, 167 p.
7. Abdrakhmanov I.B., Ibatullin U.G., Sharafutdinov V.M., Marin A.R., Nigmatullin N.G., Tolstikov G.A., Sagitdinov I.A. Khloristyi N-2-/O-/1-metil-2'-butenil/fenilamino-2-oksoetil piridiniy kak ingibitor solyanokislotnoi korrozii stali [N-2-/O-/ 1-'methyl-2'-butenyl/phenylamino-2-oxoethyl pyridium chloride as an inhibitor of hydrochloric acid corrosion of steel]. Patent USSR, no.993610, 1982.
8. Gataullin R.R., Khaziev E.V., Khusnitdinov R.N., Borisov I.M., Abdrakhmanov I.B. Kineticheskie zakonomernosti sinteza ingibitora kislotnoi korrozii 5-metil-1,2,3,3a, 4,8b-geksagidrotsiklo-pent[b]indola [Kinetic laws of synthesis of 5-methyl-1,2,3,3a, 4,8b-hexahydrocyclopent [b] indole — the acid corrosion inhibitor]. Zhurnal prikladnoi khimii [Journal of Applied Chemistry], 2001, vol.74, no.11, pp.1850-1852.
9. Abdrahmanov I.B., Mustafin A.G., Sharafutdinov V.M. Peregruppirovka Klyaizena v ryadu aromaticheskikh aminov [The Claisen rearrangement in a series of aromatic amines]. Ufa, Gilem Publ., 2014, 168 p.
10. RD 39-3-455-80. [Corrosion protection method for acid treatment of wells and oil field equipment]. Ufa, VNIISPTneft' Publ., 1979.
11. Granovsky A.A., http: // assik/chem.msu.su/ gran/amess/ndex.html
12. Stephens P.J., Delvin F.J., Chabalovcky C.F., Frisch M.J. [Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields]. Journal of Physical Chemistry, 1994, vol.98, no.45, pp.11623-11627.
13. Rassolov V., Pople J.A., Ratner M., Windus T.L. [6-31G Basis set for stoms K through Zn]. Journal of Physical Chemistry, 1998, vol.109, no.4, pp.1223-1229.
