ПРОДОЛЖЕНИЕ РОСТА ЦЕПИ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА НА ФУЛЛЕРЕНИЛЬНЫХ РАДИКАЛАХ - ТРИСАДДУКТАХ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541:544-971:547.313:54.024:547.022 DOI: 10.33184^^^-2021.3.13

ПРОДОЛЖЕНИЕ РОСТА ЦЕПИ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА НА ФУЛЛЕРЕНИЛЬНЫХ РАДИКАЛАХ - ТРИСАДДУКТАХ

© Д. Р. Диниахметова*, С. В. Колесов

Уфимский Институт химии УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 69.

Тел.: +7 (347) 231 27 50.

*Email: diniakhmetova@rambler. ги

Квантовохимическими методами изучено присоединение молекул метилметакрилата и стирола к фуллеренильным радикалам - трисаддуктам с полимерными и цианизопропильными аддендами. По энергетическим характеристикам данных реакций показано, что трисаддук-ты фуллерена С60 с полистирольными аддендами менее реакционноспособны в реакциях роста цепи, нежели с полиметилметакрилатными радикалами. В реакциях продолжения роста по-листирольной цепи с большой степенью вероятности могут участвовать трисаддукты с цианизопропильными радикалами и моноаддукты с полистирольными и цианизопропильными радикалами. Продолжение роста полиметилметакрилатной цепи возможно на трисаддуктах с полиметилметакрилатными аддендами при глубоких степенях конверсии, т.к. образование таких трисаддуктов в начальной стадии радикальной полимеризации маловероятно.

Ключевые слова: трисаддукты фуллерена С60ь реакция роста цепи, стирол, метилме-такрилат, методы теории функционала плотности.

Введение

Взаимодействие фуллерена С60 с радикалами и компонентами полимеризационной смеси является важным вопросом в изучении механизма радикальной полимеризации (РП) в присутствии фуллерена С60. Известно, что фуллерен С60 вступает в реакции многократного присоединения как небольших, так и объемных радикалов с образованием различных аддуктов, в т. ч. и стабильных радикалов (доказано ЭПР спектроскопически) [1]. Наиболее интересным нерешенным вопросом остается возможность участия фуллеренильных радикалов (ФР) в реакциях роста цепи, которые ведут к образованию фуллеренсодержащих полимеров с фуллереновым ядром внутри цепи. Так, до сих пор ведутся споры, возможно ли участие фуллерена С60 в реакциях продолжения цепи винильных мономеров в условиях РП.

Одни авторы считают, что ФР, образованные присоединением радикалов инициатора или радикалов роста к фуллерену С60, не способны взаимодействовать с молекулами мономера, а фуллерен С60 является лишь ингибитором свободно-радикальной полимеризации [2-3]. Другие же считают, что ФР способны присоединять молекулы стирола (Ст) и метилметакрилата (ММА) [4-7]. Данная реакция приводит к образованию макрорадикала с фуллереновым ядром в основной цепи, а спиновая плотность практически распределена, как и в радикале роста, и сосредоточена на концевом мономерном звене. Возможность протекания таких реакций и электронное строение продукта присоединения одной молекулы мономера к ФР трудно изучить экспериментальными методами. Соответственно для решения данного вопроса целесообразнее использовать квантовохимические методы исследо-

вания, успешно зарекомендовавшие себя в изучении радикальных реакций фуллерена С60 [8-9].

Ранее нами было показано, что при радикальной полимеризации в присутствии фуллерена С60 радикалы роста присоединяются к С60 [10-12]. Причем наиболее вероятно присоединение до 3-х радикалов роста ММА [11] и 4-х радикалов роста Ст [12], что показано на примере присоединения модельных радикалов и математическим анализом УФ-спектров продуктов полимеризации ММА и Ст в присутствии фуллерена С60 [13-14]. Однако в литературе отсутствуют теоретические работы, посвященные изучению взаимодействия ФР со Ст и ММА. Показано, что реакции роста цепи на ФР моноаддуктах возможны в условиях РП, особенно в случае Ст, хотя энтальпия активации таких реакций больше, чем обычного роста цепи в 1.4-2.3 раза [15].

По ЭПР спектрам продуктов РП в присутствии фуллерена С60 видно, что ФР сохраняются в поли-меризационной смеси в течение долгого времени, что доказывает большие времена жизни трисаддук-тов фуллерена (моноаддукты, вероятнее всего, расходуются уже в начальных стадиях РП в реакциях рекомбинации и, в меньшей степени, в реакциях роста цепи). Хотя реакция рекомбинации с участием ФР и радикала роста более вероятна с энергетической точки зрения, чем реакция роста цепи на ФР, при глубоких степенях конверсии, когда становится менее вероятна рекомбинация с участием макрорадикалов, ФР-трисаддукты, по-видимому, присоединяют молекулы мономера и продолжают рост цепи. Ранее предполагалось, что наиболее вероятны реакции присоединения молекул мономера к ФР-моноаддуктам. Реакционная способность мономеров по отношению к ФР-трисаддуктам и моно-аддуктам может отличаться из-за отличия в строении, а именно - большего экранирования атомов с

максимальным значением спиновой плотности ад-дендами в трисаддуктах. Поэтому целью данной работы явилась оценка возможности протекания реакций роста цепи на ФР-трисаддуктах. Для достижения цели работы определяли тепловые эффекты реакций и энтальпии активации взаимодействия Ст и ММА с трисаддуктами С6о (ПС3С60\ ПММАзСбсТ и (Ме2С(С№))3С600 с использованием квантово-химических методов.

Метод расчета

Расчеты выполнены в программе Ршо^ 09 [16] методом РВЕ^ [17], который является оптимальным как для расчета энергетических, так и геометрических характеристик фуллерена и его производных, что было показано в работах [8; 1112; 18]. Оптимизацию геометрии исследуемых структур проводили без ограничения на симметрию. Тип стационарной точки на поверхности потенциальной энергии исследуемой системы (минимум, седловая точка) устанавливали на основании расчета матрицы силовых постоянных (матрицы Гессе). Тепловые эффекты реакций (ДН°) и энтальпии активации реакций (АИ^) оценивали в виде разности абсолютных стандартных энтальпий (Н°) продуктов реакции, переходных состояний и исходных частиц при температуре 298К.

Результаты и их обсуждение

Следует отметить, что при РП ММА и Ст в присутствии С6о образуются разные по строению трисаддукты С6о с радикалами роста Ст и ММА, и оба типа с цианизопропильными радикалами (рис. 1) [11-12; 19]. Для выяснения возможности участия ФР-трисаддуктов в реакциях продолжения винильной цепи необходимо провести квантово-химическое моделирование присоединения молекул мономера к трисаддуктам R3C60• по атомам с максимальным значением спиновой плотности (рис. 1).

Рис. 1. Схематическое изображение строения трисаддуктов фуллерена С60 (показана лишь радиленовая часть фулле-рена С60) с радикалами роста и цианизопропильным радикалом: а) ПС3С60" и (Ме2С(СК))3С60"; Ь) ПММА3С60" и (Ме2С(СК))зС6о-.

При глубоких степенях конверсии локальная концентрация мономеров вокруг трисаддуктов больше, чем концентрация радикалов. Следовательно, возможно протекание реакции роста на трисаддуктах, вероятность которой по сравнению с другими возможными реакциями целесообразно

определить квантовохимическим моделированием и расчетом энергетических характеристик взаимодействия трисаддуктов фуллерена С60^ с радикалами роста и цианизопропильными радикалами наиболее оптимального строения (ПС3С60^ - тип а на рис. 1, ПММА3С60^ - тип Ь на рис. 1, в случае (Ме2С(СМ))3С60^ образуются трисаддукты обоих типов) с молекулами Ст и ММА.

Спиновая плотность в таких трисаддуктах де-локализована и имеет максимальные значения на атомах X, У, У', Ъ в трисаддуктах типа а и на атомах X, У, Ъ в трисаддуктах типа Ь. Причем максимальное значение спиновой плотности имеют атомы У и У', однако они экранированы аддендами сильнее, чем X и Ъ, к тому же известно, что присоединение молекул к трисаддуктам протекает по вершинам радилена [20] с образованием циклопен-тадиенильной структуры. В трисаддуктах типа Ь спиновая плотность распределена аналогично мо-ноаддуктам, моделирование реакции роста цепи на ФР-моноаддуктах показало, что присоединение молекул мономера по положению 2 (в трисаддуктах положению 2 соответствует атом У) крайне маловероятно вследствие большого энергетического барьера реакции, обусловленного экранированием данного положения аддендом. Поэтому моделирование роста цепи Ст и ММА цепи на трисаддуктах ПС3Св0\ ПММА3Св0^ и (Ме2С(СМ)ЬС60^ было проведено по атомам с большим значением спиновой плотности и меньшей степенью экранирования (атомы X и 2, согласно рис. 1). Тепловые эффекты и энтальпии активации реакций роста Ст и ММА цепи на трисаддуктах по 2 атомам представлены в табл. 1 и 2 соответственно.

Таблица 1

Тепловые эффекты АИ° и энтальпии активации АИ (в кДжхмоль-1) реакции R3C60' + Ст ^ R3C60Ст' по 2 атомам С фуллереновой части аддукта R3C60'

Трисаддукт ЯзСб0 X Z

ДН° | AH* AH° | AH*

ПС3С60 (Ме2С(С№))зСб0^ (a) (Ме2С(С№))зСб0^ (b) 19.6 46.8 -5.з 16.з -4.8 2з.9 21.7 45.8 -5.0 16.з 2.7 з6.з Таблица 2

Тепловые эффекты ДН° и энтальпии активации ДН (в кДжхмоль-1) реакции R3C6( + ММА ^ R3C60MMA^ по 2 атомам С фуллереновой части аддукта R3C6(

Трисаддукт RзC6о X Z

AH° | AH* AH° | AH*

ПММАзСбсГ 8.0 38.1 12.0 40.6

(Ме2С(С№))зСбс/ (a) 17.0 42.0 17.0 41.9 (Ме2С(С№))зСбо^ (b) 8.8 39.7 14.1 48.4

По данным табл. 1 и 2 видно, что рост ПММА цепи на трисаддуктах характеризуется достаточно большими значениями энергетических барьеров независимо от типа трисаддукта, рост же ПС цепи на трисаддуктах, наоборот, характеризуется боль-

шими различиями энергетических барьеров в зависимости от типа трисаддукта и положения, по которому идет присоединение мономера. Так, разница минимальной и максимальной значений энтальпий активации продолжения роста ПММА цепи на три-саддуктах составляет 9.7 кДж*моль-1 (ПММА3С60' и (Ме2С(С№))3С60' (Ь)), что составляет около 25% от значения минимального барьера. Разница же для роста ПС цепи составляет 30.5 кДжхмоль-1 (ПС3С60' и (Ме2С(С№))3С60' (а)), что составляет около 1 87% от значения минимального барьера. Энтальпии активации реакции присоединения молекул мономера как стирола, так и ММА, к (Ме2С(С№))3С60' (Ь) по атомам X и Ъ отличаются практически на 10 кДжхмоль-1, что обусловлено строением самих трисаддуктов и, следовательно, строением переходных состояний.

В переходных состояниях (рис. 2) с наименьшим энергетическим барьером (присоединение по атому Х) присутствуют слабые водородные связи N—Н и О—Н, которых нет в переходных состояниях с большим энергетическим барьером (присоединение по атому Ъ). Кроме того, все рассмотренные реакции присоединения ММА к трисаддуктам эндотер-мичны, а среди реакций присоединения Ст присутствуют как эндо-, так и экзотермичные реакции.

По табл. 1 видно, что рост Ст цепи на трисад-дуктах наиболее вероятен на трисаддуктах (Ме2С(С№))3С60', типа а и Ь, чем на трисаддуктах с ПС3С60\ Причем разница ДН составляет почти 30 кДжхмоль-1. Можно было бы предположить, что такая разница энергетических барьеров обусловлена различием в строении аддендов трисаддукта. ПС адденды объемнее цианизопропильных, следовательно, энергетический барьер присоединения Ст к ПС3Сб0 должен быть больше, чем к (Me2C(CN))3C60•. Однако по табл. 2 видно, что такое предположение неверно, т.к. энтальпии активации присоединения ММА к ПММА3С60' и (Ме2С(С№))3С60', в особенности типа а, практически не отличаются. Хотя известно, что ПС радикалы присоединяются к фуллерену С60 уже в начальной стадии РП, когда размеры макрорадикалы малы (от 2 мономерных звеньев), а ПММА радикалы присоединяются в более поздних стадиях, а короткие радикалы роста ММА преимущественно участвуют

а)

в реакциях роста цепи [15]. Таким образом, ПММА адденды в трисаддуктах объемнее, чем ПС адденды, однако энергетический барьер роста цепи на ПММА3С«/ меньше, чем на ПС3Сб0 на 7.7 кДжхмоль . При этом ПММА адденды намного объемнее циа-низопропильных аддендов, однако энтальпия активации присоединения ММА к (Ме2С(С№))3С60' типа Ь (аналогичное расположение аддендов в ПММА3С60') больше, чем к ПММА3С60\ Таким образом, большие отличия значений ДН не зависят от размеров аддендов.

Такие отличия можно было бы объяснить разным значением спиновой плотности на атомах X, У, У' и Ъ на трисаддуктах разных типов (значения приведены в табл. 3).

Таблица 3

Значения спиновой плотности (в а. е.) на атомах X, У, У' и Ъ трисаддуктов

Трисаддукт RзC6o' X У Y' Ъ

ПС3С60 0.08 0.22 0.22 0.08

ПММА3С60' 0.13 0.18 - 0.13

(Ме2С(С№)ЬСб0' (а) 0.09 0.22 0.22 0.09

(Ме2С(С№)ЬСб0' (Ь) 0.13 0.17 - 0.14

Анализ спиновой плотности из [11-12; 19].

Влияние спиновой плотности на значения ДН адекватно оценить можно для присоединения молекул мономера к трисаддуктам (Ме2С(С№))3С60', типа а и Ь, т.к. меньше всего проявляется влияние размера адденда. По табл. 3 видно, что значения спиновой плотности аналогичных атомов, по которым ведутся реакции присоединения мономеров, в трисаддуктах (Ме2С(С№))3С60' отличаются на 0.04 и 0.05 а.е., атомы X и Ъ соответственно. Однако присоединение молекул ММА по этим атомам характеризуется небольшими отличиями в барьерах (разница ДН равна 2.3 и 6.5 кДжхмоль-1 для X и Ъ), разница ДН присоединения же Ст составляет 7.6 и 20.0 кДжхмоль-1для X и Ъ соответственно. Таким образом, реакционная способность молекул ММА и Ст по отношению к трисаддуктам не зависит от спиновой плотности на атомах X и Ъ.

Ь)

Рис. 2. Строение переходных состояний реакции присоединения молекул ММА (а) и Ст (Ь) к трисаддукту (Ме2С(С^)3С60' (Ь).

М

Таблица 4

Значения спиновой плотности (в а.е.) на атомах -СН-группы стирола и третичном атоме С ММА части аддуктов R3C60М'

Аддукт R3C6qM^

ПСзСбоМ I ПММАзСбрМ^ | MCÇCN^qM (a) | (MeCCNftCaM' (b)

Ст 0.42 - 0.39 0.38

ММА - 0.50 0.50 0.49

Делать выводы о возможности протекания реакций роста цепи на фуллеренильных трисаддуктах невозможно без сравнения энергетических характеристик роста цепи и роста цепи на ФР-моноаддуктах, полученных ранее в работах [10; 15].

Реакции роста ММА цепи на ПММА3С60^ и (Me2C(CN))3C60^ более вероятны, чем на соответствующих моноаддуктах, т.к. ДН роста на трисад-дукте меньше на ~10 кДж^моль-1, а тепловой эффект меньше на ~11 кДж^моль-1 (рост на ПММА-C60 имеет следующие характеристики: ДН° =

19.4 кДжхмоль-1, ДН# = 48.0 кДжхмоль-1; рост на Me2C(CN)C60^: ДН° = 20.5 кДжхмоль-1, ДН =

49.5 кДжхмоль-1 [15]). Обычный рост ПММА цепи (ДН° = -49.5 кДжхмоль-1, ДН = 18.1 кДжхмоль-1 [15]) с энергетической точки зрения более вероятен, однако в реальной полимеризационной системе имеет место быть концентрационный фактор, т.е. концентрация мономера больше концентрации любых радикалов, особенно высока локальная концентрация ММА вокруг трисаддуктов, по сравнению с концентрацией радикалов роста, поэтому вероятность роста ПММА цепи на трисаддуктах nMMA3C60^, особенно в условиях глубоких степеней конверсии, высока.

Реакция роста ПС цепи на nC3C60^ менее вероятна, чем на ПС-C^, т.к. ДН роста на трисаддукте больше на 8.8 кДжхмоль-1, а ДН°больше на 12.0 кДжхмоль-1 (рост на ПС-Q^ имеет следующие характеристики: ДН° = 7.6 кДжхмоль-1, ДН = 38.0 кДжхмоль-1 [15]). Реакции роста ПС цепи на (Me2C(CN))3C60^ (кроме присоединения по атому Z к (Me2C(CN))3C60 (b)) более вероятны, чем на соответствующем моноаддукте, т.к. рост цепи на трисаддуктах экзотермичен, а ДН меньше на 20.8 кДжхмоль-1 (рост на Me2C(CN)C60^: ДН° = 8.0 кДжхмоль-1, ДН = 37.1 кДжхмоль-1 [15]). Кроме того, рост на (Me2C(CN))3C60^ сопоставим с обычным ростом ПС цепи по энергетическому барьеру, однако ДН° обычного роста цепи меньше в 12 раз (ДН° = -63.8 кДжхмоль-1, ДН = 18.8 кДжхмоль-1 [15]).

Продукты присоединения молекул мономеров к ФР-трисаддуктам являются радикалами роста и могут участвовать в дальнейшем росте цепи. Спиновая плотность в таких радикалах имеет максимальное значение на соответствующих атомах мономерной части структуры, значения приведены в табл. 4.

Наблюдается небольшое изменение спиновой плотности по сравнению с продуктами присоединения молекул мономера к моноаддуктам: для присоединения Ст на 0.2-0.3 а.е. к (Me2C(CN))3C6o\ на

0.1.а.е. к ПС3С60^ и для присоединения ММА на 0.10.2 а.е. к (Me2C(CN)bC6o\ на 0.1 а.е. к ПММАзСбо^. Однако такие малые отличия в значениях спиновой плотности сильно не влияют на реакционную способность аддуктов R3C60M" по отношению к мономерам, следовательно, дальнейший рост цепи на R3C60M^ возможен.

Выводы

По результатам квантово-химического моделирования видно, что реакции продолжения ПС и ПММА цепи на ФР-трисаддуктах имеют достаточно большие барьеры. Наименьший энергетический барьер характерен для роста Ст цепи на (Me2C(CN))3C60^ (а), кроме того, реакция экзотер-мична и даже сопоставима с обычным ростом цепи. Однако эта реакция возможна при начальных стадиях РП, т.к. присутствие (Me2C(CN))3C60^ в поли-меризационной смеси при глубоких стадиях РП маловероятно. При глубоких же степенях конверсии наиболее вероятен рост цепи на трисаддуктах ММА, а не Ст, т.к. концентрация трисаддуктов ПММА3^0^ больше, чем ПС^^ (последние расходуются в реакциях рекомбинациии, т.к. атомы с большим значением спиновой плотности несильно экранированы), а энергетический барьер меньше. Таким образом, на основании данной работы и ранее опубликованных работ можно сделать вывод, что рост цепи на ФР радикалах имеет следующие закономерности: рост Ст наиболее вероятен на моноаддуктах и трисаддуктах (Me2C(CN))3C60^ уже на начальной стадии РП, а рост ММА при больших степенях конверсии - на трисаддуктах ПММА^^.

Работа выполнена в рамках программы ФНИ государственных академий на 2019-2021 гг. Гос. задание №AAAA-A20-120012090024-5.

ЛИТЕРАТУРА

1. Diniakhmetova D. R., Frizen A. K., Yumagulova R. K., Kolesov S. V. Simulation Of Potentially Possible Reactions At The Initial Stages Of Free-Radical Polymerization Of Styrene And Methyl Methacrylate In The Presence Of Fullerene C60 // Polymer Science. Series B. 2018. V. 60. No. 3. P. 414-420.

2. Bunker C. E., Lawson G. E., Sun Y. -P. Fullerene-Styrene Random Copolymers. Novel Optical Properties // Macromole-cules. 1995. V. 28. P. 3744-3746.

3. Stewart D., Imrie C. T. Role of C60 in the free radical polymerisation of styrene // Chem. Commun. 1996. P. 1383-1384.

4. Ford W. T., Mourey T. H., Graham T. D. Incorporation of C60 into Poly(methyl methacrylate) and Polystyrene by Radical Chain Polymerization Produces Branched Structure // Macro-molecules. 1997. V. 30. P. 6422-6429.

5. Ford W. T., Nishioka T., McCleskey Sh. C., Mourey T. H., Kahol P. Structure and Radical Mechanism of Formation of Copolymers of C60 witn Styrene and with Methyl Methacrylate // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 2413-2423.

6. Cao T., Webber S. E. Free-Radical Copolymerization of Fullerenes with Styrene // Macromolecules. 1995. V. 28. No. 10. P. 3741-3743.

7. Cao T., Webber S. E. Free Radical Copolymerization of Styrene and C60 // Macromolecules. 1996. V. 29. No. 11. P. 3826-3830.

8. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. Reactivity of fullerenes family towards radicals in terms of local curvature // Comput. Theor. Chem. 2011. V. 963. No. 1. P. 185-190.

9. Stankevich I. V., Chistyakov A. L. On Some Complexes of Allyl Derivatives of C60 Fullerene: Simulation of Molecular and Electron Structure by DFT // Fuller. Nanotub. Carbon Nanostructures. 2005. V. 12. No. 1-2. P. 431-435.

10. Yumagulova R. K., Kuznetsov S. I., Diniakhmetova D. R., Frizen A. K., Kraikin V. A., Kolesov S. V. On The Initial Stage Of The Free-Radical Polymerizations Of Styrene And Methyl Methacrylate In The Presence Of Fullerene C60 // Kinet. Catal. 2016. V. 57. No. 3. P. 380-387.

11. Diniakhmetova D. R., Friesen A. K., Kolesov S. V. Reactions of fullerene C60 with methyl methacrylate radicals: A density functional theory study // International Journal of Quantum Chemistry. 2020. V. 120. No. 18. e26335.

12. Diniakhmetova D. R., Friesen A. K., Kolesov S. V. Quantum Chemical Modeling of the Addition Reactions of 1-n-

Phenylpropyl Radicals to C60 Fullerene // International Journal of Quantum Chemistry. 2016. V. 116. No. 7. P. 489-496.

13. Кузнецов С. И., Юнусова Д. С., Юмагулова Р. Х., Мифтахов М. С., Колесов С. В., Спивак С. И., Кантор О. Г. Количественный УФ спектрофотометрический анализ смесей замещенных фуллеренов С60 // Журнал прикладной спектроскопии. 2015. Т. 82. №4. С. 608-615.

14. Юнусова Д. С. Оценка значимости измерений при опре-длении концентрации фуллерена в фуллеренсодержащих продуктах: дис. ... канд. физ.-мат. наук. Уфа: БашГУ, 2016.

15. Diniakhmetova D. R., Friesen A. K., Kolesov S. V. Quantum Chemical Analysis Of The Mechanism Of The Participation Of C60 Fullerene In The Radical Polymerization Of Styrene And MMA Initiated By Benzoyl Peroxide Or Azobisisobutyronitrile // Russ. J. Phys. Chem. B. 2017. V. 11. No. 3. С. 492-498.

16. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. PRIRODA-04: A quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing // Russ. Chem. Bull. 2005. V. 54. No. 3. P. 820-826.

17. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. Iss. 18. P. 3865-3868.

18. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. Polarizability of oxygen-containing fullerene derivatives С60Оп and С70О with epoxide/oxidoannulene moieties // Chem. Phys. Lett. 2011. V. 506. No. 1-3. P. 52-56.

19. Diniakhmetova D. R., Friesen A. K., Kolesov S. V. Multiple Addition of 2-Cyano-Iso-Propyl Radicals to Fullerene C60 // Russ. J. Phys. Chem. B. 2020. V. 14. No. 6. P. 922-928.

20. Krusic P. J., Wasserman E., Keizer P. N., Morton J. R., Preston K. F. Radical reactions of C60 // Science. 1991. V. 254. P.1183-1185.

Поступила в редакцию 11.05.2021 г.

ISSN 1998-4812

BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2021. T. 26. №3

619

DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2021.3.13

INTERACTION OF STYRENE AND METHYL METACRYLAT WITH C60 FULLERENYL RADICALS - TRISADDUTS

© D. R. Diniakhmetova*, S. V. Kolesov

Ufa Institute of Chemistry, Ufa federal Research Center of RAS 69 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 231 27 50.

*Email: diniakhmetova@rambler. ru

The addition of methyl methacrylate and styrene molecules to fullerenyl radicals trisadducts with polymeric and cyanisopropyl addends was studied by quantum chemical methods, in particular by the DFT method. In this paper, the thermal effects and enthalpies of activation of the growth of styrene and methyl methacrylate chain on fullerene C60 trisadducts are calculated and compared with the respective values of monoadducts (calculated earlier). According to the energy characteristics of these reactions, it is shown that fullerene C60 trisadducts with polystyrene addends are less reactive in chain growth reactions than with polymethyl methacrylate addends. Trisadducts with cyanisopropyl addends and monoadducts with polystyrene and cyanisopropyl addends are more likely to participate in the reactions of the growth of the polystyrene chain. Apparently, such reactions are possible at the initial stage of radical polymerization, because the formation of trisadducts with cyanisopropyl radicals at deep stages of polymerization is unlikely. The growth of the polymethylmethacrylate chain is possible on trisadducts with polymethylmethacrylate addends in deep degrees of monomer conversion, since the formation of such trisadducts in the initial stage of radical polymerization is unlikely. The products of the addition of monomer molecules to fullerenyl trisadducts are growth radicals and can participate in further chain growth.

Keywords: C60, fullerenyl radical, trisadducts, chain growth, styrene, methyl metacrylate, DFT methods.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Diniakhmetova D. R., Frizen A. K., Yumagulova R. K., Kolesov S. V. Polymer Science. Series B. 2018. Vol. 60. No. 3. Pp. 414-420.

2. Bunker C. E., Lawson G. E., Sun Y. -P. Macromolecules. 1995. Vol. 28. Pp. 3744-3746.

3. Stewart D., Imrie C. T. Chem. Commun. 1996. Pp. 1383-1384.

4. Ford W. T., Mourey T. H., Graham T. D. Macromolecules. 1997. Vol. 30. Pp. 6422-6429.

5. Ford W. T., Nishioka T., McCleskey Sh. C., Mourey T. H., Kahol P. Macromolecules. 2000. Vol. 33. Pp. 2413-2423.

6. Cao T., Webber S. E. Macromolecules. 1995. Vol. 28. No. 10. Pp. 3741-3743.

7. Cao T., Webber S. E. Macromolecules. 1996. Vol. 29. No. 11. Pp. 3826-3830.

8. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. Comput. Theor. Chem. 2011. Vol. 963. No. 1. Pp. 185-190.

9. Stankevich I. V., Chistyakov A. L. Fuller. Nanotub. Carbon Nanostructures. 2005. Vol. 12. No. 1-2. Pp. 431-435.

10. Yumagulova R. K., Kuznetsov S. I., Diniakhmetova D. R., Frizen A. K., Kraikin V. A., Kolesov S. V. Kinet. Catal. 2016. Vol. 57. No. 3. Pp. 380-387.

11. Diniakhmetova D. R., Friesen A. K., Kolesov S. V. International Journal of Quantum Chemistry. 2020. Vol. 120. No. 18. e26335.

12. Diniakhmetova D. R., Friesen A. K., Kolesov S. V. International Journal of Quantum Chemistry. 2016. Vol. 116. No. 7. Pp. 489-496.

13. Kuznetsov S. I., Yunusova D. S., Yumagulova R. Kh., Miftakhov M. S., Kolesov S. V., Spivak S. I., Kantor O. G. Zhurnal prikladnoi spektroskopii. 2015. Vol. 82. No. 4. Pp. 608-615.

14. Yunusova D. S. Otsenka znachimosti izmerenii pri opredlenii kontsentratsii fullerena v fullerensoderzhashchikh produktakh: dis. ... kand. fiz.-mat. nauk. Ufa: BashGU, 2016.

15. Diniakhmetova D. R., Friesen A. K., Kolesov S. V. Russ. J. Phys. Chem. B. 2017. Vol. 11. No. 3. Pp. 492-498.

16. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. Russ. Chem. Bull. 2005. Vol. 54. No. 3. Pp. 820-826.

17. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. Iss. 18. Pp. 3865-3868.

18. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. Chem. Phys. Lett. 2011. Vol. 506. No. 1-3. Pp. 52-56.

19. Diniakhmetova D. R., Friesen A. K., Kolesov S. V. Russ. J. Phys. Chem. B. 2020. Vol. 14. No. 6. Pp. 922-928.

20. Krusic P. J., Wasserman E., Keizer P. N., Morton J. R., Preston K. F. Science. 1991. Vol. 254. Pp. 1183-1185.

Received 11.05.2021.