Взаимодействие фуллерена С60 с аллилбензолом и хлористым аллилом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 12. с. 2186-2190

УДК 541.64:542.952

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФУЛЛЕРЕНА С60 С АЛЛИЛБЕНЗОЛОМ И ХЛОРИСТЫМ АЛЛИЛОМ

© 2006 г. Р. X. Юмагулова*, С. В. Колесов*, В. П. Будтов**

* Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

450054 Уфа, пр. Октября, 71 **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 08.02.2006 г. Принята в печать 15.06.2006 г.

В условиях радикальной полимеризации дилатометрическим методом изучена реакция аллиловых соединений с фуллереном Сад. Показано, что зависимость скорости изменения объема реакционной смеси от концентрации Сад имеет экстремальный характер. Установлено отсутствие индукционного периода при полимеризации метилметакрилата в присутствии фуллерена и аллилового мономера. На основании полученных результатов сделан вывод о взаимодействии аллильных радикалов с фуллереном Сад.

К настоящему времени уже сформировались представления о механизме реакций Сад с низкомолекулярными агентами. Фуллерен, как сильный электроноакцептор, способен к шести одно-электронным восстановлениям [1]. Например, реакции присоединения свободных радикалов протекают с образованием продуктов с числом присоединений п = 1-6 [2]. В равной степени эта закономерность проявляется и при синтезе высокомолекулярных производных фуллерена [3,4] и обусловливает возможность использования Сад в качестве задающего архитектурного центра для синтеза ряда полимеров [5-7].

Важнейшей особенностью реакций прививки полимерных цепей на фуллерен Сад является их кооперативный характер. Последнее означает, что реакционная способность любой из двойных связей в молекуле фуллерена не остается постоянной по мере вступления в реакцию других ее двойных связей. Данный эффект, носящий название "региоселективность", достаточно надежно установлен экспериментально, в том числе и для

E-mail: kolesov@anrb.ru (Колесов Сергей Викторович).

реакций прививки полимерных цепочек на молекулы фуллерена [8].

В этой связи особенно интересным представляется обнаруженное нами проявление эффекта региоселективности при взаимодействии фуллерена Сад с аллиловыми мономерами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Аллилбензол и аллиловый спирт дважды перегоняли в вакууме; использовали фракции с Гкип = 64°С при 22 мм рт. ст. и 45°С при 60 мм рт. ст. соответственно. Хлористый аллил очищали перегонкой при атмосферном давлении, Гкип = 44°С. Пероксид бензоила многократно перекристал-лизовывали из метанола, сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы, Тш = 108°С (с разложением). Кинетические исследования проводили дилатометрическим методом [9].

В экспериментах фуллерен Сад использовали в виде насыщенного раствора ([Сад] = 9.3 х 10~3 моль/л) в о-дихлорбензоле. Константа передачи цепи на

2186

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФУЛЛЕРЕНА 2187

ёУ/У

Время, ч Время, ч

Рис. 1. Изменение объема реакционной смеси при взаимодействии фуллерена С^ с хлористым аллилом (а, в) и аллил бензол ом (б, г), а, б: Т = 45 (а) и 60°С (б), [С60] х 103 = 2.25 (7), 4.5 (2) и 6.75 моль/л (3); в, г: [С60] = 4.5 х 103 моль/л, Т = 45 (/), 60 (2) и 80°С (3).

данный растворитель очень мала, поэтому его влияние на процесс радикальной полимеризации можно не учитывать. Использование небольших концентраций фуллерена обусловлено низкой растворимостью соединения в органических растворителях.

Реакции проводили в термостате, температуру в котором поддерживали с точностью ±0.05°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При дилатометрическом исследовании реакции хлористого аллила и аллилбензола с фулле-реном Сбо в условиях, характерных для радикальной полимеризации, наблюдалась контракция, аналогичная усадке реакционной массы при полимеризации виниловых мономеров. Процесс сопровождается изменением цвета реакционной

смеси до коричневой окраски: для хлористого аллила и аллилбензола в течение 1-1.5 и 2-3 ч соответственно. В то же время обнаружено, что Оо не взаимодействует с аллиловым спиртом. При смешении раствора фуллерена с данным соединением фуллерен выпадает в осадок. Нагревание реакционной смеси, состоящей из аллилового спирта, фуллерена и пероксида бензоила, при 60°С в течение 32 ч не показало видимых изменений. Повышение температуры до 80°С и выдерживание при этой температуре в течение 7 ч привело к частичному растворению фуллерена с появлением фиолетовой окраски, характерной для растворов свободного фуллерена. Анализ кристаллического продукта, выделенного из смеси, состоящей из аллилового спирта, С^ и пероксидного инициатора, показал, что он идентичен свободному фуллерену.

2188

ЮМАГУЛОВА и др.

с1У/У

Время, ч

Рис. 2. Изменение объема реакционной смеси при полимеризации метилметакрилата (7, 2) и его смеси с хлористым аллилом (1:1) (3) при 60°С в присутствии фуллерена Сад. [Сад] х 103 = = 2.25 {1,3) и 4.0 моль/л (2).

Для реакции хлористого аллила и аллилбензо-ла с Сад кинетика изменения объема реакционной смеси имеет ряд особенностей: уменьшение объема начинается без индукционного периода; характер зависимости скорости реакции от концентрации фуллерена в интервале 2.25 х 10~3-6.75 х 10~3 моль/л) экстремальный (рис. 1а, 16); при увеличении температуры процесса выше 45°С для хлористого аллила и 60°С для аллилбен-зола уменьшается скорость реакции (рис. 1в, 1г). В этих же условиях для полимеризации виниловых мономеров характерно следующее: наличие индукционного периода, величина которого возрастает с увеличением концентрации фуллерена, т.е. фуллерен в данном случае проявляет свойства ингибитора; повышение концентрации фуллерена приводит к уменьшению скорости реакции полимеризации; увеличение температуры сопровождается ростом как начальной, так и общей скорости процесса. Зависимости, полученные для аллиловых мономеров, свидетельствуют о несколько ином характере их взаимодействия с фуллереном.

Для объяснения этих результатов проведено дилатометрическое изучение реакций в смеси, состоящей из аллилового соединения и перок-сидного инициатора без добавок фуллерена, а также в смеси фуллерена с хлористым аллилом без радикального инициатора; кроме того, ис-

следование реакции полимеризации винилового мономера (метилметакрилата) в присутствии фуллерена и добавок аллилового мономера (хлористого аллила).

В отсутствие фуллерена дилатометрически не наблюдается уменьшения первоначального объема раствора, состоящего из аллилового мономера и пероксида бензоила. Это вполне закономерно, поскольку аллильные радикалы с достаточно высокой скоростью присоединяются к малоактивной двойной связи аллилового мономера лишь при температурах выше 300-400°С или под давлением в несколько (5-20) килобар [10].

Установлено также, что без пероксидного инициатора не происходит взаимодействие между фуллереном и хлористым аллилом, что свидетельствует о радикальном характере реакции между компонентами реакционной смеси. Одним из возможных вариантов протекания процесса является линейный рост цепи аллильных радикалов, который обрывается на ядре фуллерена, как это имеет место для виниловых мономеров. Нами установлено, что в радикальной полимеризации данных соединений (в частности, ММА и стирола) роль фуллерена сводится преимущественно к взаимодействию с растущими макрорадикалами. Это приводит к обрыву цепей с включением Сад в качестве концевых групп, которые обнаруживаются методом УФ-спектроскопии. На одной молекуле фуллерена обрываются цепи ПММА и ПС со степенями полимеризации 2400-2800. В качестве другой возможности реакции фуллерена с аллиловыми мономерами следует принять образование звездообразной молекулы, в которой к ядру Сад присоединено несколько аллильных радикалов. Гидродинамические размеры таких молекул меньше, чем у их линейных аналогов [11]. Поэтому при изучении реакции фуллерена с аллиловыми мономерами дилатометрическим методом тоже может наблюдаться уменьшение объема реакционной смеси.

Доказательством взаимодействия Сад с аллиловыми мономерами может служить также изучение дилатометрическим методом системы, состоящей из ММА, хлористого аллила и фуллерена. Было установлено, что в присутствии аллилового мономера ММА полимеризуется без индукционного периода (рис. 2, кривая 3).

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФУЛЛЕРЕНА Оптическая плотность

2189

(а)

300 400 500 600 700

X, нм

X, нм

Рис. 3. УФ-спектры продуктов взаимодействия фуллерена С60 с хлористым аллилом (а) и аллилбензо-лом (б).

Это можно объяснить взаимодействием Сад с молекулами ал лилового соединения. Тем более, что как отмечено в работе [12], Сад проявляет низкую активность по отношению к ММА и стиролу. В исследуемых условиях полимеризация характеризуется отсутствием индукционного периода, поскольку продукт взаимодействия фуллерена с аллильными радикалами выступает уже не как эффективный ингибитор, а только как замедлитель процесса полимеризации.

В реакциях хлористого аллила и аллилбензола с фуллереном выделены темно-коричневые кристаллические вещества, растворимые в СНС13, СН2С12 и частично в СС14. При тонкослойной хроматографии на силикагеле (элюент хлороформ) Сад движется с фронтом растворителя. В случае синтезированных нами соединений не наблюдается вымывания Сад: на старте остается окрашенная в коричневый цвет зона.

Мп продуктов взаимодействия фуллерена с хлористым аллилом по данным ИТЭК составляет 980-1000. Такое значение ММ получается, если предположить, что к молекуле фуллерена присоединены четыре аллильных радикала или цепь из четырех аллиловых звеньев.

Исследования синтезированных продуктов методом УФ-спектроскопии показали, что электронная структура фуллерена претерпевает определенные изменения. В спектрах растворов веществ отсутствует свойственная для свободного фуллерена полоса с = 330 нм. В случае хлористого аллила спектры представляют собой кривые с максимумами при = 256 и 275 нм и небольшим перегибом на монотонно ниспадающем участке в области 280 нм (рис. За). В УФ-спектрах продуктов взаимодействия Сад с аллил-бензолом присутствует полоса с Хтах = 260 нм, тогда как для самого аллилбензола характерна по-

2190

ЮМАГУЛОВА и др.

лоса поглощения, совпадающая с полосой фуллерена (рис. 36). На монотонно ниспадающем участке кривой в этом случае имеются небольшие перегибы в области 280 и 290 нм.

Таким образом, на основании полученных результатов можно говорить о взаимодействии С60 с малоактивными аллильными радикалами. С учетом литературных данных, свидетельствующих о преимущественном присоединении к молекуле фуллерена С60 четного числа углеводородных радикалов [13], можно полагать, что в исследованных условиях происходит модификация фуллерена путем присоединения от одного до четырех аллильных радикалов, образующихся из хлористого аллила или аллилбензола.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Xie Q., Perez-Cordero Е., Echogeyen L.II J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 10. P. 3978.

2. Dictel E., Hirsch A., Zhon J., Riecker A. Hi. Chem. Soc., Perkin Trains. II. 1998. № 6. P. 1357.

3. Меленевская Е.Ю., Виноградова JI.B., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Быкова E.H., Кленин СМ., Згонник В.Н. // Высо-комолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 247.

4. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е Е., Шибаев JI.A., Антонова Т.А., Згонник В.Н. // Вы-сокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1733.

5. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Згонник В.Н. II Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №2. С. 221.

6. Рюмцев Е.И., Евлампиева Н.П., Назарова О.В., Боков С.Н., Панарин Е.Ф. // Докл. РАН. 2003. Т. 392. № 2. С. 212.

I. Chen Г., Huang Z., Cai R.F., Yu B.-Ch. // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. P. 421.

8. Пизик И.Г., Кучанов С.И. П Тез. докл. Третьей Всероссийской Каргинской конференции "Поли-меры-2004". М.: МГУ, 2004. Т. 2. С. 45.

9. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондарен-ко В.М. II Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / Под ред. Николаева А.Ф. Л.: Химия, 1972. С. 416.

10. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. // Ком-плексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. С. 256.

II. Mays I.W., Hadjichristidis N. // J. Appl. Polym. Sci., Symp. 1992. V. 51. P. 55.

12. Seno Makiko, Fukunaga Hironori, Sato Tsuneyuki // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 16. P. 2905.

13. Bausch J.W., Surya Prakash G.K., Olah GA., Tse D.S., Lorents D.C., Bae Y.K., Malhotra R. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 3205.

Interaction of Fullerene C60 with Allylbenzene and Allyl Chloride

R. Kh. Yumagulova3, S. V. Kolesov3, and V. P. Budtovb

a Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia

b Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

e-mail: kolesov@anrb.ru

Abstract—The reaction between allyl compounds and fullerene C60 has been investigated via dilatometry under the conditions of free-radical polymerization. It has been shown that the rate of a variation in the volume of the reaction mixture plotted versus the concentration of fullerene Qo is described by a curve with a minimum. It has been established that, in the presence of fullerene and the allyl monomer, the polymerization of methyl methacrylate proceeds without any induction period. It has been concluded that allyl radicals interact with fullerene Qq.