CC BY
26
УДК 54. 165 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2007, вып. 2
Е. А. Иванова, В. Г. Конаков
ПРОБЛЕМЫ АГЛОМЕРАЦИИ ПОРОШКОВ-ПРЕКУРСОРОВ СИСТЕМЫ гг02-НЮ2-У203
Введение. Метод соосаждения аморфных гидроксидов из растворов солей широко применяется для получения порошков-прекурсоров в сложных двойных и тройных оксидных системах [1], например в системе гг02-НЮ2-У203 используется метод обратного соосаждения [2]. Образующиеся в процессе реакции продукты представляют собой рентгеноаморфные гели, содержащие наноразмерные частицы гидроксидов 7г(ОН)4, Ш(ОН)4 и У(ОН)3. По данным [3, 4] при осаждении гидроксида циркония уже на начальных стадиях процесса появляются агломераты с радиусом частиц 200-250 нм, состоящих из первичных частиц диаметром 3-5 нм. Дальнейшая агломерация связана с процессами коалесценции и коагуляции. Первоначальное слипание происходит за счет вытеснения адсорбированных слоев воды при сближении частиц, а затем при непосредственном контакте между частицами идет химическая реакция конденсации поверхностных гидроксилов. Это приводит к возникновению внутримолекулярных кислородных мостиков (процесс оксоляции) в четырехчленных циркониевых циклах (рис. 1). Процесс оксоляции гидроксида сопровождается отщеплением воды от двух гидроксогрупп, связанных с разными атомами циркония, и образованием одинарного оксомостика [5].
а р У
но он но он но он
\ / \ / \ / гг _Ъх гт
но—7 \— он но—7 \ / \
I / \ \ ОН НО I / оч он но о с>
/^он но.—\ / \ он \ / \ /
г,__гт гг ъ гх
г-он но-—7 \ / \ но-—7 \ / \ /
\ \ / / он но о / / он но о о
но—\ /.-он \ /._он \ /
гг гг гг
/ \ / \ / \
но он но он но он
Рис. 1. Четырехчленные циклы гидроксидов циркония.
Снизить степень агломерации на этапе соосаждения возможно. Для этого необходимо: 1) осаждение вести из разбавленных растворов солей разбавленным раствором осадителя; 2) скорость осаждения должна быть минимальной; 3) растворы при сливании должны тщательно перемешиваться; 4) проводить реакцию при пониженной температуре; 5) время нахождения осадка в маточном растворе после завершения реакции должно быть минимальным [6, 7].
Кроме того, в качестве дополнительного внешнего воздействия можно использовать ультразвуковую обработку реакционной смеси непосредственно в процессе соосаждения. Как известно, во время воздействия ультразвука в жидких средах наблюдаются [8]: интенсификация мас-сопереноса, нагрев обрабатываемой среды, кавитация, т. е. разрыв сплошности жидкости с образованием кавитационных пузырьков, при коллапсе которых возникают поперечные ударные волны.
Таким образом, применяя ультразвук в процессе осаждения, можно ожидать следующие эффекты: интенсификацию перемешивания; возникновение дополнительных центров зароды-шеобразования в окрестности кавитационных пузырьков; разрушение агломератов первичных
© Е. А. Иванова, В. Г. Конаков, 2006
частиц за счет воздействия ударных волн, возникающих при коллапсе кавитационных пузырьков и препятствующих непосредственному контакту частиц. Негативное действие повышения температуры, которое неизбежно сопровождает ультразвуковое воздействие, можно уменьшить, охлаждая реакционную смесь.
Удаление воды из образовавшихся в процессе осаждения гелей может производиться как физическими, так и химическими методами: сушкой при комнатной и повышенной температурах, сублимацией под вакуумом при низких температурах (вымораживанием) [9], экстракцией воды смешивающейся или несмешивающейся с ней органической жидкостью [9], применением ИК-излучения и импульсного магнитного поля [10].
Стадия перехода от геля гидроксида к оксидной фазе значительно увеличивает степень агломерированности синтезируемых порошков за счет полимеризации гидроксилсодержащего оксида циркония (рис. 2), образования и укрепления межчастичных мостиковых кислородных связей [3]. Для того чтобы не образовывалась прочная трехмерная структура, необходимо ограничить рост агломератов в трехмерном пространстве [9]. Применение метода сушки в тонких слоях под давлением позволяет частично элиминировать процесс роста трехмерных структур.
Рис. 2. Полимеризация гидроксилсодержащего оксида циркония.
Цели настоящей работы - изучение особенностей процесса агломерации при получении наноразмерных порошков-прекурсоров в системе 2г02 - НЮ2 - У203, а также систематическое исследование зависимости степени агломерированности порошков от метода их получения и способа сушки промежуточного геля.
Экспериментальная часть. Методом обратного соосаждения синтезировали порошки состава 0,822г02- 0,1НЮ2- 0,08У203. Осаждение проводили при интенсивном перемешивании из разбавленных ОД М растворов солей НЮС12 • 6Н20 марки «ч.д.а.», 2гО(>Ю3)2 • 2Н20 марки «ч.д.а.», У(>ТО3)3 • 6Н20 марки «х.ч.». В качестве осадителя использовали 1 М водный раствор аммиака. Температуру осаждения около 0 °С поддерживали с помощью охлаждающей бани со льдом. Реакционную смесь подвергали ультразвуковому воздействию мощностью 50 Вт рабочей частотой 25 кГц. Полученные осадки немедленно отделяли от маточного раствора и промывали дистиллированной водой. Образовавшиеся гели сушили при температуре 120 °С с дальнейшим сухим или мокрым помолом в планетарной мельнице «ри1уешеие 6» ПиТБСН. В качестве дисперсионной среды при мокром помоле применяли 1%-ный водный раствор >Ш4>Ю3. Часть гелей сушили под давлением, для этого тонкий слой геля помещали между двумя гладкими (стеклянными) поверхностями и сушили при температуре 120 °С с усилием 0,1 кг/см2. Размер агломератов полученных порошков определяли на лазерном седиментографе НОШВА ЬА950.
Обсуждение результатов. В таблице представлены результаты исследования полученных порошков. Из нее следует, что использование ультразвукового воздействия при осаждении приводит не к уменьшению размеров агломератов, а, напротив, к их увеличению. Так, для порошков,
НО ОН \ /
Тх
X X
Тх Тх
/ ч / ч
ОООО Ч / Тх
/ ч но он
но он
ч /
гг
/ Ч
ч °ч
Тх Тх
/ ч / ч
о о о-\ / Тх
/ ч но он
Распределение частиц
Условия осаждения Условия сушки Механическая обработка Размер частиц максимального содержания, мкм Интенсивность пиков, % Диапазон разброса частиц по размерам, мкм
I II I II Ш1П шах
По объему
С охлаждением 120 °С - - 174,6 - 6,80 0,58 592
То же 120 °С подР - 5,12 77,52 3,59 1,61 0,17 200
УЗУ 120 °С подР - 15,17 77,33 2,87 6,11 0,76 300
УЗУ с охлаждением 120 °С под Р - 13,24 77,33 3,13 5,71 0,76 300
То же 120 °С Сухой помол 7,69 44,93 4,88 1,59 0,25 262
УУ 11 120 °С Мокрый помол 5,86 - 8,36 - 0,19 19,9
По размеру
С охлаждением 120 °С - 5,34 - 10,20 - 0,58 300
То же 120 °С подР - 0,25 - 14,94 - 0,17 3,98
УЗУ 120 °С подР - 0,76 - 18,09 - 0,76 11,56
УЗУ с охлаждением 120 °С подР - 0,76 - 16,40 - 0,76 11,56
То же 120 °С Сухой помол 0,29 - 13,04 - 0,25 19,90
»> я 120 °С Мокрый помол 0,25 - 14,07 - 0,19 3,90
осажденных без воздействия ультразвука, размер частиц с максимальным содержанием составил "0,25 мкм, тогда как для порошков, осажденных в ультразвуке, - 0,76 мкм. Можно было бы предположить, что коагуляции способствует разогрев, сопровождающий ультразвуковое воздействие, но применение охлаждения и поддержания температуры осаждения около 0 °С, не дало положительного результата. Кривые распределения частиц по объему и размеру (рис. 3, а, б) для порошков, осажденных под действием ультразвука с охлаждением и без него, практически полностью идентичны. Наблюдаемый эффект увеличения размеров агломератов при использовании ультразвука, скорее всего, может быть связан с тем, что в процессе ультразвукового воздей-
1000 3000
0,01
0,10
1,00
10,0 100,0
100 80 60 40 20 0
1000 3000
0,01
0,10
1,00
к........
10,0 100,0
100 80 60 40 20 0
11000 3000
Рис. 3. Распределение частиц по объему. а, б - порошки, осажденные в условиях ультразвука без охлаждения и с охлаждением соответственно; в - порошки, высушенные под давлением; г - порошки после «мокрого» помола.
ствия разрушаются отрицательно заряженные сольватные оболочки (рН осаждения 9,5) [4] и нейтральные частицы за счет избыточной поверхностной энергии коагулируют с образованием более крупных агломератов.
Как указывалось выше, очень важно подавить агломерацию на этапе сушки геля. Из таблицы видно, что применение сушки в тонких слоях под давлением вызывает значительное уменьшение (более чем на порядок) размера агломератов. Так, диапазон разброса частиц по размерам в объемном распределении (см. таблицу) для порошков, высушенных без давления, составляет от 0,58 до 592 мкм, а для порошков, высушенных под давлением, - от 0,17 до 200 мкм. Это может быть объяснено тем, что сушка под давлением ограничивает рост агломератов в трехмерном пространстве и укрупнение частиц происходит только в плоскости, что, в свою очередь, позволяет избежать появления очень крупных и прочных агломератов [9].
Применение сухого и мокрого помола дает возможность разрушить агломераты, возникшие во время сушки геля без давления, и получить порошки с диапазоном разброса частиц по размерам в объемном распределении от 0,19 до 19,9 мкм. При этом меняется и распределение частиц по объему. Как видно из рис. 3, в, г, кривая распределения для порошков после мокрого помола имеет только один пик, соответствующий размеру частиц 5,86 мкм, тогда как для порошков с сушкой под давлением на ней наблюдаются два пика, отвечающие размеру частиц 5,12 и 67,52 мкм. Это говорит о том, что в порошках после мокрого помола полностью отсутствуют крупные агломераты.
Заключение. В настоящей работе показано, что применение ультразвукового воздействия непосредственно в процессе осаждения приводит к увеличению размеров агломератов. Установлено, что сушка гелей в тонких слоях под давлением позволяет получить порошки с размером агломератов на порядок меньше, чем размер агломератов порошков, высушенных без давления. Применяя мокрый помол, можно получить порошки с узким распределением частиц по размеру - от 0,2 до 4 мкм.
Summary
Ivanovo Е. A., Konakov V. G. Problems of powde-precursor agglomeration of system Zr02 —Hf02-
y2o3.
The influens of precipitation and drying conditions on the size of powder-precursor agglomerates of system Zr02—Hf02—Y203 is studied. It is established that ultrasonic impact application during precipitation results in agglomeration increase. It is shown that gel drying under pressure impedes agglomerate growth. The application of soggy grinding in a planetary mono mill enabled to obtain powder-precursors with narrow distribution of particles according to size, from 0,2 to 0,4 |j.m.
Литература
1. Ivanovo E. A., Konakov V. G., Solovieva E. N. // Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. Vol. 10, N 4. P. 357-361. 2. Иванова E. А., Конаков В. Г., Соловьева Е. Н. // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29, № 1. С. 131-137. 3. Рейтен X. Г. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония / Пер. с англ.; Под ред. Б. Г. Высоцкого. М., 1973. С. 332-384. 4. Петрунин В. Ф., Попов В. В., Хунчжи Чоку и др. // Неорг. материалы. 2004. Т. 40, № 3. С. 303—311.5. Глушкова В. Г., Лапшин А. Н. 11 Физика и химия стекла. 2003. Т. 29, № 4. С. 573—581. 6. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. Л., 1980. 7. Лукин Е. С. // Огнеупоры и техн. керамика. 1996. № 3. С. 9-18. 8. Suslik К. Price G. // Annu. Rev. Mater. Sci. 1999. Vol. 29. P. 295-326. 9. Mouzon J., Tlllement O., Jorand Y. // J. Amer. Ceram. Soc. 2006 (in press). 10. Алексеенко В. И., Волкова Г. К., ДаниленкоИ. К. и др. // Неорг. материалы. 2000. Т. 36, № 9. С. 1087-1091.
Статья принята к печати 23 ноября 2006 г.
