ПРОБЛЕМА ПОСТРОЕНИЯ ВНУТРИАТОМНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ В НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ ПО ДАННЫМ XANES Текст научной статьи по специальности «Физика»

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ ПО ДОКЛАДАМ XVIII НАУЧНОЙ ШКОЛЫ-£ЕМИНАРА

подобные соединения не имеют дальнего порядка упорядочения. Для исследования пространственной структуры таких соединений после отжига нами использован метод спектроскопии рентгеновского поглощения.

Со К. Мо К и R e£j спектры XAFS (X-ray absorbtion fine structure) этих соединений до и после прогрева в вакууме были измерены на канале синхротронного излучения ВЭПП 3 в Институте ядерной физики в Новосибирске. Полученные данные были обработаны с использованием программного пакета EXCURV-92. Для исследуемых соединений получены параметры электронной и пространственной структуры (величины эффективных зарядов на атомах Со, межатомные расстояния, координационные числа, симметрия окружения, факторы Дебая-Уоллера).

Для двух модельных соединений с близким координационным полиэдром атома кобальта: (Нз0)2С0з^еб8е8(С^б]214.5Н20 и Cs2Co[Re6Sg(CN)6]-2H20 исследованы процессы дегидратации в вакууме при температуре 200°С и построены структурные модели окружения катионов Со2". Установлено, что отжиг приводит к удалению молекул воды из первой координационной сферы кобальта При этом координационное окружение катионов кобальта меняется с октаэдрического (4N+20) на искаженное плоско квадратное (4N). Расстояние Со - N уменьшается на ~ 0.1 А по сравнению с исходным комплексом. Показано, что кластерные анионы [Re6Xe(CN)e]4" в ходе процесса дегидратации не претерпевают заметных структурных изменений. Для комплекса Co(DMF)6[Mo6Brg(NCS)6] установлено, что отжиг в вакууме при температуре 230°С приводит к удалению кислорода из первой координационной сферы Со, т.е. к удалению из комплекса молекул DMF. В результате реакции образуется соединение Co[Mo6Brg(NCS)o], в котором Со координирует попарно четыре атома серы SCN групп без заметного изменения структуры молибден -бромидного ядра комплексного аниона.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ .№99-03-33301.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. N.G. Naumov, A.V. Virovets, S.B. Artemkina, V.E. Fedorov. Angew. Chem., Int. Ed., 37(13/14), 943. 1998.

2. H. Imoto, N.G. Naumov, A.V. Virovets, T. Saito, V.E. Fedorov, Russian J Struct Chem., 39(5), 885, 1998.

ПРОБЛЕМА ПОСТРОЕНИЯ ВНУТРИАТОМНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ В НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ ПО ДАННЫМ XANES

Ю.Ф.МИГАЛЬ, В.С.КОВАЛЕВА

Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону

Максимумы одноэлектроиного происхождения в XANES содержат информацию о локальной структуре и параметрах внутриатомного потенциала исследуемого соединения Один из способов извлечения этой информации состоит в подборе параметров модели.

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ ТОМ 2, № 2

243

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ ПО ДОКЛАДАМ XVIII НАУЧНОЙ ШКОЛЫ-СЕМИНАРА

имитирующей многоатомную систему, с тем, чтобы воспроизвести основные особенности спектра энергии и ширины максимумов. Для получения достоверных результатов существенно, чтобы при расшифровке эксперимента одновременно оптимизировались значения всей совокупности параметров, влияющих на спектр. Такому условию удовлетворяет многопараметрическая схема одновременного определения геометрических характеристик многоатомной системы и характеристик эмпирического muffm-tin-потенциала, основанная на решении уравнения для полюсов S-матрицы в комплексной энергетической плоскости [I]. Ограниченный объем экспериментальной информации, относящейся к максимумам, не позволяет полностью восстановить вид потенциала поля, в котором движется фотоэлектрон. В этих условиях оказывается важным выделить набор интегральных характеристик, описывающих потенциал, которые надежно устанавливаются с помощью XANES. Как и в случае молекул, для неметаллических твердых тел такими характеристиками являются энергии и средние радиусы высших одноэлектронных состояний дискретного спектра или энергии и времена жизни одноэлектронных квазистационарных состояний отдельных атомов, входящих в соединение. Разработана процедура определения этих характеристик с помощью XANES. Проведены исследования спектров ряда щелочно-галлоидных и серусо держащих кристаллов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Yu.F.Migal //J.Phys. В (1993) V.26, Р.2755; (1998) V.31, Р. 105.

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ MOS4 И МОЗз

Э.С. ФОМИН, Г.Ф. ХУДОРОЖКО

Институт Неорганической Химии СО РАН, 630090, Новосибирск

Низкоразмерные материалы, в частности халькогениды переходных металлов (Nb, Mo, W и т.д.), интересны с точки зрения разработки перезаряжаемых батарей высокой емкости и цикличности. В литературе существует ограниченное число данных по их геометрической и электронной структуре. DFT- методом (функционал B3LYP, базис LACV3P), в реализации программы Jaguar 3.5, рассчитаны модели соединений M0S4 и M0S3. Показано, что геометрия моделей качественно меняется при изменении заряда кластеров. Найден ряд стабильных геометрических форм кластеров, к которым, возможно, происходит переход при изменении заряда элементарной ячейки при допировании соединений M0S3 и MoS4 литием. Получен ряд потенциальных кривых для различных зарядовых и спиновых состояний. Проанализированы изменения электронной структуры, химического связывания и геометрии кластеров при изменении электронного заряда ячейки [MoS3>4], сопровождающего процесс интеркалирования образцов щелочными металлами. Обсуждены механизмы формирования цепочечных структур при низком (до

244

ХИМИЧЕСКАЯ ФИША И МЕЗОСКОПИЯ ТОМ 2, №2