CC BY
212
УДК 54-386:546[732+742]:547.398.4
А. В. Тихомирова, Э. С. Татаринова
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ХОРИДОВ КОБАЛЬТА (II) И НИКЕЛЯ (II)
С ТИОМОЧЕВИНОЙ
Комплексные соединения кобальта (II) и никеля (II) с тиомочевиной недостаточно изучены, однако известно, что в зависимости от соотношения компонентов образуются соединения разного состава.
Экспериментальная часть
Синтез координационных соединений хлоридов кобальта (II) и никеля (II) с тиомочевиной проводили кристаллизацией из водных растворов, а также при механическом смешивании твердых исходных веществ. В качестве исходных веществ использованы СоС12-6Н20, №С12-6Н20 и тиомоче-вина. Исходные соли брали в количественном соотношении с тиомочевиной 1^2, 1^4 и Н6. К водному раствору соответствующей соли приливали водный раствор тиомочевины. Кристаллизация происходила при комнатной температуре. Содержание кобальта в соединениях определяли гравиметрическим методом в виде оксида [1].
Рентгенофазовый анализ комплексов проведен на дифрактометре ДРОН-2.0 на Си^а-излучении.
товили в виде таблетки с КВг. Дифференциальный термический анализ соединений выполнен на де-риватографе типа Р-1500Д в интервале температур 20-700 °С на воздухе при использовании оксида алюминия в качестве эталона. Плотность определена пикнометрическим методом, удельная магнитная восприимчивость - методом Фарадея.
Результаты и их обсуждение
Соединения хлоридов никеля с тиомочевиной представляют собой устойчивые на воздухе желтые кристаллы, хлоридов кобальта с тиомочеви-ной - устойчивые на воздухе синие кристаллы. Методом рентгенофазового анализа было установлено, что кобальт (II) образует соединения состава СоС12-4ТЫо (1), СоС12-6ТЫо (2), а никель (II) №С12-2ТЫо (3).
По данным гравиметрического исследования координационных соединений хлоридов кобальта с тиомочевиной найдено - ю(Со), % для соединения (1) - 10,74; вычислено - 10,01. Для соединения (2) найдено ю(Со), % - 10,65; вычислено -
СНІ
3
4
тановлено ИК-спектроскопическим методом по смещению основных полос поглощения лиганда
[2]. В спектрах соединений (1)-(3) и тиомочевины присутствуют полосы поглощения, характерные для групп С-8, С-Ы, Ы-И. На всех спектрах полученных соединений полосы поглощения валентных колебаний С-8, смещены в низкочастотную область до 712 см-1 на спектре соединения (1), ^(С8) = Vсвоб - ^коорд = 19 см-1, до 720 см-1 на спектре соединения (2), ^(С8) = 11 см-1 и 723 см-1 на спектре соединения (3), ^(С8) = 8 см-1. Полоса поглощения валентных колебаний С-Ы при образовании комплексов испытывает смещение в высокочастотную область (до 1485 см-1 на спектре соединения (1), ^(СЫ) = 19 см-1, до 1483 см-1 на спектре соединения (2), Ду(СЫ) = 18 см-1 и 1481 см-1 на спектре соединения (3), Ду(СЫ) = 16см-1).
Термическое разложение соединений протека-
ет ступенчато в интервале температур 120 - 700 °С. В начале происходит отщепление лиганда (приблизительно до 500 °С), потом разложение СоС12 и №С12. Эти процессы сопровождаются эндотермическими и экзотермическими эффектами на кривой ДТА и непрерывной потерей массы в интервале указанных температур.[3].
По данным рентгенофазового анализа продукты термолиза при 800 °С представляют собой Со3О4 и N10.
Соединения хорошо растворимы в воде, этаноле, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, ацетоне, ацетонитриле, растворах кислот, нерастворимы в толуоле вещества. Плотность (р-10-3, кг/м3) для соединения (1) - 1,71, для (2) - 1,27, для
(3) - 2,70. Магнитный момент (Мэфф, цВ) для соединения (1) - 5,093, для (2) - 4,804, для (3) -2,927 [4].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шарло Г. Методы аналитической химии. - М.-Л. : Химия, 1965.- 975 с.
2. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М. : Мир. 1965.- 233
с.
3. Золотов Ю. А. Основы аналитической химии / Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеев. - М. : Высш. шк., 2000. - 494 с.
4. Костромина Н. А. Химия координационных соединений / Н. А. Костромина, В. Н. Кумок, Н. А. Скорик -М. : Высш. шк., 1990. - 432 с.
□Авторы статьи:
Тихомирова Анастасия Владимировна
- аспирант каф. химии и технологии неорганических веществ КузГТУ Тел: 8(3842) 62-16-56
Татаринова Эльза Семёновна
- канд. хим. наук, доц. каф. химии и технологии неорганических веществ КузГТУ. Тел. 8(3842) 58-05-76
E-mail: [email protected]
УДК 54-386:[54.669+546.763]:547-318
Е. В. Черкасова
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО РАЗНОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСА [Lu(E-C6HnNO)4(H2O)4][Cr(NCS)6]
Технологический прогресс невозможен без создания новых поколений функциональных материалов, получаемых на основе синтезированных химических соединений и их композиций. Большие возможности для получения веществ с разнообразными физико-химическими свойствами представляют гетеробиметаллические смешанно-лигандные координационные соединения. Они используются в качестве молекулярных и ионных предшественников, катализаторов, аналитических реагентов, термочувствительных пигментов.
Для получения полифункциональных материалов интерес представляют гекса-(изотиоцианато)хроматы(Ш) комплексов ланта-ноидов(Ш) с е-капролактамом. Инертный объемный гекса(изотиоцианато)хромат(111)-анион способен из системы лабильных комплексов в растворе выделить в осадок соединения металлов. Амбидентатность аниона NCS- предполагает разнообразие структурных типов тиоцианатов. Выбор е-капролактама в качестве лиганда определяется его доступностью как крупнотоннажного продукта химической промышленности. Вместе с тем, комплексы металлов, в частности, лантаноидов, с е-капролактамом весьма немногочисленны, структуры из изучены слабо. Причина, по-видимому, заключается в конформационной гибкости семичленного цикла молекулы е-капролактама и, как следствие, тенденции к сильной разупорядоченно-сти в кристалле. Кембриджский Банк структурных данных включает сведения о менее чем тридцати кристаллических структурах, содержащих е-капролактам. Причем только десять из них -комплексы лантаноидов(Ш), в основном, церие-вой группы.
Ранее нами описано получение и рентгеноструктурное исследование гексаизотиоцианато-хроматов(Ш) комплексов неодима [1] и эрбия [2] с е-капролактамом, содержащих во внутренней координационной сфере иона лантаноида(Ш) только молекулы е-капролактама. Цель данной работы заключалась в физико-химическом исследовании
биметаллического разнолигандного комплекса состава [Ьи^СвНцдаМ^О^ПСт^чО^].
Вещество получено при смешивании водных растворов 0,589 г (0,01 моль) К3[Сг^С8)6]-4Н20 и
0,905 г (0,08 моль) е-С6Н1^0 в интервале рН 4-6 с последующим добавлением 0,469 г (0,001 моль) водного раствора Ьи^03)3-6Н20, концентрации веществ подбирались таким образом, чтобы осадок сразу не выпадал. Полученный раствор помещался на два месяца в холодильник при температуре 278 К для замедления испарения с целью получения кристаллов.
Синтезировано вещество бледно-сиреневого цвета, имеющее состав:
Найдено, %: Ьи - 15,37; Сг - 4,45; С - 31,70; Н
- 4,81;
Для С3оН55СгЬи^009,5о86 вычислено, %: Ьи-15,52; Сг-4,61; С-31,96; Н-4,92.
Химический анализ выполнен по следующей методике.
Отделение хрома от лютеция проводили в щелочной среде (pH 8), предварительно окислив Сг(Ш) до Сг(У1). Для этого водный раствор исследуемой соли (0,2 г в 200 мл воды) нагревали до кипения, небольшими порциями добавляли концентрированные растворы аммиака и пероксида водорода и кипятили до перехода окраски из зеленой в желтую. После этого для полного окисления Сг(Ш) добавляли еще несколько капель растворов аммиака и пероксида водорода и кипятили 20-30 мин.
Образовавшийся осадок Ьи(0Н)3 отделяли от раствора фильтрованием, растворяли в разбавленной соляной кислоте, раствором аммиака доводили pH до 5, нагревали, осаждали Ьи(С204)3 насыщенным раствором щавелевой кислоты и оставляли на несколько часов для кристаллизации. Затем осадок отфильтровывали, промывали 2%-ным раствором Н2С204 и прокаливали при температуре выше 700°С [3]. При этом получали Ьи203.
Содержание хрома(У1) определяли спектрофотометрически с помощью калибровочной кри-
Рис. 1. Фрагмент структуры комплекса [Ьи(е-СбИПМ0)4(И20)4][Сг(МС8)б]
вой, построенной для серии стандартных растворов К2Сг04 при Хтах=364 нм [4]. Измерения проводили на концентрационном фотоэлектрическом колориметре КФК-2.
Содержание углерода и водорода определяли методом пиролитического сжигания навески в быстром токе кислорода в кварцевой трубке при 900°С, в условиях, обеспечивающих достаточно длительный и полный контакт вещества, его паров и продуктов разложения с горячим кислородом. Углерод при этом количественно окисляется до оксида углерода (IV), а водород - до воды. Газообразные С02 и Н20 поглощали в и-образных трубках, заполненных поглотителем воды - безводным перхлоратом магния -ангидроном и щелочным поглотителем оксида углерода (IV) - ас-каритом, которые затем взвешивали на аналитиче-
ских весах [5, 6]. Относительная ошибка определения содержания углерода составляла 0,25%, водорода - 0,4%.
Основные частоты полос поглощения в ИК спектре (инфракрасный Фурье-спектрометр 8е1т1-1аг БТ8 2000, область частот 4000-400 см-1, таблетки в матрице КВг): v(0H)=3300,2; v(NH)=3196,2; v(CN)=2093,3; v(C0)= 1621,2; v(CS)=827,1;
5(С8)=481,4 см-1. Приведенные значения характеризуют изотиоцианатный комплекс, содержащий молекулы воды, в котором органические лиганды связаны с комплексообразователем через атомы кислорода карбонильных групп.
Рентгеноструктурный анализ показал, что соединение [Lu(е-C6HllN0)4(H20)4][Cr(NCS)6]
•1,5Н20 ионного типа, состоит из комплексных катионов [Ьи(е-С6Н^0)4(Н20)4]3+ и анионов
РТС /(%/ш1п) ЭТА /(ыУ/тд)
Т ехо
тз /%
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
Рис. 2. Кривые нагревания комплекса состава [Ьи(е-СбИ11Ы0)4(И20)4][Сг(МС8)б]- 1,5И20 в токе гелия
122
Е. В. Черкасова
[Cr(NCS)6]3- [7]. Установлено, что координационный полиэдр атома лютеция представляет собой искаженную квадратную антипризму, в вершинах которой атомы кислорода молекул е-С6Н1^0 и воды. Длины связей Ьи-0 находятся в интервале 2,232-2,396 А, КЧ(Ьи) = 8.
В катионах обнаружены между лигандами слабые внутримолекулярные водородные связи МН...0(Н2), расстояния Н...0 составляют 2,22 А, длина связи N.0 равна 3,025 А, угол МН...0 = 1510.
Координационное окружение атома хрома -слабо искаженный октаэдр, расстояния Сг^ варьируют в пределах 1,993-2,015 А.
Фрагмент структуры комплекса [Ьи(е-
C6H11N0)4(H20)4][Cr(NCS)6] представлен на рис.
1.
Соединение состава [Ьи(е-СбН^0)4(Н20)4] [Cr(NCS)6]•1,5H20, в котором в качестве лигандов в катионе наряду с молекулами е-С6Н1^0 присутствуют молекулы воды получается, по нашему мнению, благодаря длительным условиям кристаллизации из водного раствора, что приводит к замещению во внутренней координационной сфере катиона четырех молекул е-капролактама на четыре молекулы воды, имеющие меньшие размеры и стерически более приемлемые для иона Ьи3+ с его сравнительно малыми размерами по отношению к другим ионам лантаноидов(Ш). Наличие сольватных молекул воды в составе комплекса также объясняется длительной кристаллизацией из водного раствора.
Сесквигидрат гекса(изотиоцианато)хромат(111) тетраакватетра(е-капролактам) лютеция(Ш) имеет
физико-химические характеристики, отличные от гекса(изотиоцианато)хроматов(111) комплексов
лантаноидов(Ш) с е-капролактамом.
Термический анализ соединения в токе гелия (рис. 2) показал, что он имеет меньшую термическую устойчивость по сравнению с комплексами [Ln(е-C6H11N0)8][Cг(NCS)6]. Разложение вещества начинается уже при температуре порядка 150-155 °С, при этом теряется 2,38 % массы исходного образца (вычислено 2,40 %), что соответствует отщеплению сольватированных 1,5 молекул Н20. Затем до температуры 212,5 °С отщепляются координированные молекулы воды, потеря массы составляет 6,40 % (вычислено 6,39 %). При более высоких температурах происходит отщепление и разложение молекулы е-С6Н1^0, а затем - аниона [Cr(NCS)6]3-. Характер кривых нагревания комплекса лютеция(Ш) при температурах выше 200 °С сходен с кривыми термического разложения соединений состава [Lu(е-C6H11N0)8][Cr(NCS)6].
Таким образом, при изменении условий синтеза из смеси водных растворов нитрата люте-ция(Ш), гекса(изотиоцианато)хромата(Ш) калия и е-капролактама, взятых в определенных мольных соотношениях, помимо соединения
[Lu(е-C6H11N0)4(H20)4][Cr(NCS)6] • 1,5Н20, представленного в данной работе, по-видимому, могут быть получены и другие комплексы, содержащие эти же фрагменты в своем составе, причем возможны изменения в составе катиона и количества сольватных молекул Н20 или е-C6H11N0, в то время как инертный анион [Cr(NCS)6]3- является устойчивым и в условиях синтезов его изменений не происходит.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cherkasova E. V. Synthesis and crystal structure of octa(e-caprolactam) neodimium(III) hexa(isothiocyanate)chromate(III) / E. V. Cherkasova, A. V. Virovets, E. V. Peresypkina, N. V. Podberezskaya, T. G. Cherkasova // Inorg. Chem. Commun. - 2006. - V. 9. -№ 1. -P. 4-6.
2. Cherkasova E. V. Octakis(e-caprolactam-kO) erbium(III) hexaisothiocyanatechromate(III)/ E. V. Cherkasova, A. V. Virovets, E. V. Peresypkina, N. V. Podberezskaya, T. G. Cherkasova // Acta Crystallogr. Sect. C.: Cryst. Struct. Comm. - 2007. V. 63. - P. m195-m198.
3. Шарло Г. Методы аналитической химии. - М. : Химия, 1965. - 975 с.
4. Уильямс У. Дж. Определение анионов. Справочник. - М.: Химия, 1982. -642с.
5. Бобранский Б. Количественный анализ органических соединений. - М. : Госхимиздат, 1961. - 270
с.
6. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1975. -223с.
7. Черкасова Е. В. Сесквигидрат гекса(изотиоцианато)хромат(Ш) тетрааква(е-капролактам) люте-ция(Ш) / Е. В. Черкасова, А. В. Вировец, Е. В. Пересыпкина, Т. Г. Черкасова // Журн. неорган. химии. -2009. - Т. 54. - № 2. - С. 315-320.
□ Автор статьи:
Черкасова Елизавета Викторовна
- канд. хим. наук, доц. каф. химии и технологии неорганических веществ КузГТУ тел. 8(3842) 58-05-76, e-mail: [email protected]
