CC BY
40
УДК 54-386[546.654-669:546.763]:547-318
Е.В. Черкасова
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИИ СИНТЕЗА НА СОСТАВ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТОВ(111) КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ(Ш) С Е-КАПРОЛАКТАМОМ
Технологический прогресс невозможен без создания новых поколений функциональных материалов, получаемых на основе синтезированных химических соединений и их композиций. Большие возможности для получения веществ с разнообразными физико-химическими свойствами представляют гетеробиметаллические сме-шаннолигандные координационные соединения. Они используются в качестве молекулярных и ионных предшественников, катализаторов, аналитических реагентов, термочувствительных пигментов.
Для получения полифункциональных материалов интерес представляют гекса-(изотиоцианато)хроматы(Ш) комплексов ланта-ноидов(Ш) с е-капролактамом.
Синтезы гекса(изотиоцианато)хроматов(111) комплексов лантаноидов(Ш) с е-капролактамом условно можно отнести к «генеалогическим». В таких синтезах получаются продукты, строение и состав которых связаны со строением и составом исходных веществ [1, 2]. Это, прежде всего, обусловлено использованием в синтезах инертного комплексного иона [Сг(КС8)6]3-, благодаря которому можно проследить генеалогические связи между продуктами реакции и исходными веществами. Вместе с тем, крупные ионы - осадители используются в «равновесных» вариантах синтеза.
Объемный инертный гек-
са(изотиоцианато)хромат(111)-ион дает возможность из системы лабильных комплексов в растворе выделить в осадок соединения лантаноидов. Для синтеза выбраны хлориды или нитраты РЗЭ, то есть соли с анионами сильных кислот, являющихся слабыми донорами электронов, для устранения их конкуренции за место во внутренней координационной сфере комплексов. В органическом лиганде е-капролактаме отрицательный заряд в большой степени локализован на атоме кислорода, являющемся донорным. В то же время семичленный цикл молекулы е-СцИцКО создает определенные стерические препятствия к комплексообразованию и известные комплексы металлов с е-капролактамом, несмотря на его доступность как крупнотоннажного продукта химической промышленности, весьма немногочисленны.
Синтезы комплексов лантаноидов выполнены по следующей методике. При смешивании умеренно концентрированных водных растворов 5,89 г (0,01 моль) соединения К3[Сг(КС8)6]-4И2О
и 9,05 г (0,08 моль) е- капролактама в интервале pH 4-6 с последующим добавлением 0,01 моль водного раствора хлорида или нитрата лантаноида (III) выпадали бледно-сиреневые мелкокристаллические осадки. Полученные осадки отфильтровывали, промывали холодной водой и высушивали на воздухе. Выход составил 69-75%.
Наилучшие кристаллы обнаружены для гек-са(изотиоцианато)хромата(111) комплекса неодима (III) с е-капролактамом, который образует кристаллы триклинной сингонии, пространственной группы Р 1 [3]. Кристаллографические
характеристики соединения приведены в табл. 1.
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры [№ (е-СбИцЫО)8||Сг(ЫС8)б|
Формула С54Н88 СгМ 14№0886
Мол. масса, г/моль 1449,98
Температура, К 90,0(2)
Излучение (X, А) МоКа (0,71073)
Сингония триклинная
Пр. гр. РТ
Ъ 2
а, А 14,2438(6)
Ь, А 14,5641(6)
с, А 17,0308(7)
а, град. 92,5180(10)
в, град. 91,0130(10)
У, град. 108,6020(10)
V, А3 3343,3(2)
Рвыч, г/см 1,440
ц, мм-1 1,177
Б(000) 1508
Размеры кристалла, мм 0,24 х 0,24 х 0,15
Анион [Сг(КС8)6] - имеет типичное строение с октаэдрической координацией атома хрома. Связь «жесткой» кислоты С^+ с роданидной группой осуществляется через «жесткий» атом азота. То есть, анион изотиоцианатный, что находится в соответствии с концепцией ЖМКО [4].
Координационный полиэдр иона неоди-ма(Ш) представляет собой искаженную квадратную антипризму, в которой неодим находится в окружении восьми атомов кислорода полностью упорядоченных е-капролактамовых лигандов. Длины связей №-О находятся в пределах 2,372,54 А. Строение катиона [Ш^-СИцКО)^ показано на рис. 1. КИ-группы органических лигандов вовлечены в водородные связи.
Рис.1. Катион [Ыё(е-С6Н11ЫО)8]3+. Внутримолекулярные водородные связи ЫН...О показаны пунктиром
Рис. 2. Топология водородных связей. Точки символизируют центры тяжести катионов и анионов,
палочки - водородные связи. Получаются две параллельные "ленты"
Рис. 3. Строение и нумерация атомов в координационном соединении состава
[Ыё(е-С(Н11ЫО)8][Сг(ЫС8)6]
Таблица 2.Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры
[Ег(е-СбНпШ)8][Сг(КС8)б]
Формула C54H88CrErNi4O8S6 b, А 22,3406(11)
Мол. масса, г/моль 1473,00 с, А 23,7155(10)
Температура, К 90,0(2) a, град. 90
Излучение (X, А) MoKa (0,71073) в, град. 107,687(2)
Сингония моноклинная Y, град. 90
Пр. гр. С2/с V, А3 20002,9(16)
Z 12 рвыч, г/см3 1,467
а, А 39,627(2) ц, мм-1 1,661
F(000) 9144
Размеры кристалла, мм 0,116 х 0,100 х 0,097
Область сбора данных по 0, град. 1,06-27,50
Интервалы индексов отражений -46< h <50, -28< k <29, -30< l<30
Измерено отражений 83013
Независимых отражений 22829
Отражений с I > 2g(I) 14450 (Rint=0.0650)
Метод уточнения полноматричный МНК по F2
Число уточняемых параметров 1139
R1 (I > 2g(I)) 0,0449
wR2 (все отражения) 0,1007
GooF (все отражения) 1,023
Остаточная электронная плотность (min/max), e/А3 -1,756/2,558
Топология водородных связей представлена на рис.2. Очевидно, что с точки зрения водородных связей структура цепочечная.
Строение и нумерация атомов в комплексе [№(є-С6НпМ0)8][Сг(МС8)6] представлены на рис. 3. Образование ионного комплекса является результатом «жестко-жесткого» взаимодействия ‘ [5].
Несмотря на то, что метод получения моно-
Nd3+ и Cr3
кристаллов комплекса эрбия(Ш) тот же, что и для соединений неодима(Ш) и европия(Ш), обнаружена другая структур: сингония моноклинная, пространственная группа С2/с (табл. 2) [6].
РСА показал, что соединение ионного типа, состоит из катионов [Ег(е-С6ИПКО)8]3+ и анионов [Сг(КС8)6]3-. В элементарной ячейке находятся два кристаллографически независимых катиона и аниона.
(J - С|
О - S
- El
- С
Рис.4. Общий вид структуры [Ег(е-С6И11МО)8][Сг(МСБ)6]. Атомы водорода не показаны для ясности
Таблица 3. Кристаллографические данные, параметры экспериментаи уточнения структуры ________________________rLu(e-C6H13NO)4(H2O)4liCr(NCS)6l • 1,5HO________________________
Формула C30H55CrLuN10O9..50 S6 b, А 12,3650(3)
Мол. масса 1127,17 с, А 18,3506(5)
Температура, К 100,0(2) a, град. 91,3200(10)
Излучение (X, А) MoKa (0,71073) в, град. 108,6640(10)
Сингония триклинная Y, град. 112,4460(10)
Пр. гр. PT V, А3 2343,45(10)
Z 2 рвыч, г/см3 1,597
а, А 11,9604(3) ц, мм-1 2,650
F(000) 1144
Размеры кристалла, мм 0,25 х 0,16 х 0,10
Область сбора данных по 0, град. 1,19-27,50
Интервалы индексов отражений -15< h <15, -11< k <16, -23< l<21
Измерено отражений 21076
Независимых отражений 10680
Отражений с I > 2g(I) 9839 (Rint=0.0199)
Метод уточнения полноматричный МНК по F2
Число уточняемых параметров 559
R1 (I > 2o(I)) 0,0299
wR2 (все отражения) 0,0817
GooF (все отражения) 1,051
Остаточная электронная плотность (min/max), e/А3 -1,256/2,142
Координационным полиэдром Ег3+ для обоих независимых катионов является квадратная антипризма, образованная восемью атомами кислорода е-капролактамовых лигандов. Общий вид структуры комплекса
[Ег(е-С6НцМО)8][Сг(МС8)6] представлен на рис.
4.
Несмотря на различную симметрию кристаллов, молекулярные структуры всех комплексов ионного типа.
Для изучения возможности получения других комплексов при взаимодействии тех же самых исходных веществ в водном растворе были изменены условия синтеза гек-
са(изотиоцианато)хромата(111) комплекса люте-ция(Ш) с е-капролактамом.
Рентгеноструктурный анализ показал, что соединение
[Ьи(е-С6И„да)4(И2О)4][Сг(КС8)6] ■ 1,5И2О ионного типа, состоит из комплексных катионов [Ьи(е-С6ИПМО)4(И2О)4]3+ и анионов [Сг(КС8)6]3-. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 3.
При изучении кристаллической структуры гидрата гекса(изотиоцианато)хромата(111) тетра-акватетра(е-капролактам) лютеция(Ш) установлено, что координационный полиэдр атома лютеция представляет собой искаженную квадратную антипризму, в вершинах которой атомы кислорода молекул е-С6И11МО и воды (рис. 5) . Длины связей Ьи-О находятся в интервале 2,2322,396 А, КЧ(Ьи) = 8.
Фрагмент структуры комплекса [Ьи(е-С6И11МО)4(И2О)4][Сг(МС8)6] представлен на рис.
6, упаковка атомов в структуре - на рис. 7. Окружение аниона [Сг(МС8)6]3- катионами [Ьи(е-С6И11МО)4(И2О)4]3+ в структуре комплекса показывает, как две группы из трех изотиоцианат-ионов связаны каждая с тремя комплементарными им аква-лигандами комплексного катиона лютеция(Ш), образуя «фонарик».
о~ р-
Г
Рис. 5. Координационный полиэдр атома лютеция. Все е-капролактамовые лиганды упорядочены
Гидрат гекса(изотиоцианато)хромат(111) тет-раакватетра(є-капролактам) лютеция(ІІІ) имеет физико-химические характеристики, отличные от гекса(изотиоцианато)хроматов(ІІІ) комплексов лантаноидов(ІІІ) с є-капролактамом.
Таким образом, при изменении условий синтеза из смеси водных растворов солей лантаноидов(ІІІ), гекса(изотиоцианато)хромата(ІІІ) калия и є-капролактама, взятых в определенных мольных соотношениях, помимо соединений состава [Ьп(є-С6НпКО)8][Сг(КС8)6] и [Ьи(є-С6НпК0)4(Н20)4] [Сг(МС8)6]Т,5Н2О, представленных в данной работе,
Рис. 6. Фрагмент структуры комплекса [Ьи(е-6Д11ЫО)4(И2О)4][Сг(МС8)6].
Рис. 7. Упаковка атомов в структуре комплекса [Ьи(е-СИи^О)4И2О)4][Сг(ЫСВ)6], вид вдоль оси а. Водородные связи показаны пунктиром. Каждый катион связан с 5 анионами, каждый анион - с 4 катионами
по-видимому, могут быть получены и другие ком- в то время как инертный анион [Сг(КС8)6]3- является
плексы, содержащие эти же фрагменты в своем соста- устойчивым и в условиях синтезов его изменений не
ве, причем возможны изменения в составе катиона и происходит.
количества сольватных молекул И2О или е-С6ИпКО,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кукушкин, В. Ю. Теория и практика синтеза координационных соединений. / В. Ю. Кукушкин, Ю. Н. Кукушкин. - Л. : Наука, 1990. - 264 с.
2. Костромина, Н. А. Химия координационных соединений / Н. А. Костромина, В. Н. Кумок, Н. А. Скорик. - М. : Высш.шк., 1990. - 432 с.
3. Cherkasova, E. V. Synthesis and crystal structure of octa(e-caprolaktam)neodymium(III) hexa(isothiocyanate)chromate(III) / E. V. Cherkasova, A. V. Virovets, E. V. Peresypkina, N. V. Podberezskaya, T. G. Cherkasova // Inorg. Chem. Commun., 2006. - V. 9. - № 1. - P. 4-6.
4. Голуба, Ф. М. Химия псевдогалогенидов / Под ред. Ф. М. Голуба, Х. Келера, В. Скопенко. - Киев: Вища шк., 1981. - 360 с.
5. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии / А. Д. Гарновский, А. П. Садименко,
О. А. Осипов, Г. В. Цинцадзе. - Ростов Н/Д: Изд-во Ростовск. ун-та, 1986. - 272 с.
6. Oktakis(e-caprolactam-kO)erbium (III) hexaisothiocyanatochromate (III) / E. V. Cherkasova, T. V. Peresypkina, A. V. Virovets, N. V. Podberezskaya, T. G. Cherkasova // Acta Crystallogr. Sect. C.: Cryst. Struct. Comm., 2007. - V. 63. - P.m195-m198.
7. Кукушкин, Ю. Н. Химия координационных соединений. - М.: Высш. шк., 1985. - 455 с.
□ Авторы статьи:
Черкасова Елизавета Викторовна
- канд.хим.наук, доц. каф. химии и технологии неорганических веществ
КузГТУ
, e-mail: [email protected]
УДК 54-386:546.494.654:547.318
А.В. Тихомирова, Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕТРАЙОДОМЕРКУРАТА(П) КОМПЛЕКСА ЛАНТАНА(Ш) C е-КАПРОЛАКТАМОМ
Интерес к тетрайодомеркуратам комплексов металлов с органическими лигандами основан, прежде всего, на многообразии структур, которые возможно получить из одних и тех же реагентов, а также на том, что некоторые координационные соединения ртути проявляют термохромные свойства [1, 2]. Выбор е-капролактама в качестве лиганда обусловливается его доступностью как крупнотоннажного продукта химической промышленности. Вместе с тем, согласно Кембриджской базе структурных данных (КБСД), комплексы металлов с е-капролактамом весьма немногочисленны [3].
Цель данной работы - получение, изучение строения и свойств тетрайодомеркурата(П) комплекса лантана(Ш) с е-капролактамом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В качестве исходных веществ использованы гексагидрат нитрата лантана(Ш), £-капролактам марок «х.ч.» и тетрайодомеркурат(П) калия, синтезированный по методике [4].
Комплекс выделен в виде бледно-жёлтого мелкокристаллического порошка при смешении 1,25М водных растворов тетрайодомеркурата(П) калия и е-капролактама в интервале рН 5-7 с последующим добавлением раствора нитрата ланта-на(Ш). Мольное соотношение компонентов
Ьа3+:[^14]2-:С6Н11КО=1:3:8. Необходимо соблюдать данный интервал рН и описанный порядок сливания, чтобы избежать образования ионных комплексов тетрайодомеркурат-иона с катионом
капролактамия при более низких значениях кислотности среды.
Состав комплекса установлен химическим анализом на компоненты. Содержание лантана определено гравиметрически, осаждением в виде оксалата, углерода и водорода - сжиганием навески в токе кислорода, ртути - взвешиванием в виде йодида ртути(11).
Для решения вопроса координации органического лиганда в комплексе был использован ИК-спектроскопический метод. ИК спектр соединения снят на инфракрасном Фурье-спектрометре Регкш-Е1тег 2000 для образцов в виде таблеток с матрицей КВг.
Для подтверждения индивидуальности полученного соединения проведён рентгенофазовый анализ на дифрактометре ДРОН-УМ1 на Си£а-излучении. Плотность определена пикнометриче-ским методом в толуоле [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ По данным гравиметрического исследования: Ьа С Н Ия найдено, % 5,05; 21,63; 3,42; 20,93;
Для [Ьа(С6И11КО)8]2[Ия216]3 вычислено, % 4,98; 20,65; 3,56; 21,58.
В ИК-спектре комплекса (рис.1) наблюдается смещение v(CO) е-капролактама (1667 см-1) в низкочастотную область (1629 см-1), что свидетельствует о координации органического лиганда с ком-плексообразователем через атом кислорода [5].
Рис.1. ИК спектр комплекса [La(C6H11NO)8]2[Hg2I6]3
Рентгенограмма полученного комплекса представлена на рис.2. Анализ дифрактометриче-ских данных не выявил наличия примесей исходных веществ.
Плотность соединения составляет 2,43 г/см .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Комплекс растворим в ацетоне, ацетонитриле, этиловом спирте, диметилсульфоксиде, диметил-формамиде, нерастворим в толуоле, разлагается в минеральных кислотах, в разбавленных водных растворах подвергается гидролизу.
1. Ketelar J.A.A. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. № 2. P. 327.
2. Ketelar J.A.A. // Faradey Trans. 1978. V. 7. № 5. P. 874.
3. Allen F.N. // Acta Cristallogr. 2009. V.58. P.380.
4. Горичев И.Р., Зайцев Б.Е., Ключников Г.Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия, 1997. - 317с.
5. Winkler F. K. Medium-ring compounds. Caprolaktam: structure refinement/ F.K. Winkler, J.D. Dunitz // Acta Crist. 1975. V.31. № 1. P. 268-269.
6. Кляхин В А. Об определении плотности тяжелых минералов пикнометрическим методом / Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. - СО АН ССР г. Новосибирск: Наука, 1965. - 303-313с.
□Авторы статьи:
Тихомирова Анастасия Владимировна
- аспирант каф. химии и технологии неорганических веществ КузГТУ.
Тел: 8(3842)62-16-74
Черкасова Татьяна Григорьевна
- док. хим. наук, проф. каф. химии и технологии неорганических веществ, декан химико-технологического факультета КузГТУ,. E-mail: [email protected]. Тел. 8(3842)39-69-56
Татаринова Эльза Семеновна
- канд. хим. наук, доц. каф. химии и технологии неорганических веществ КузГТУ. Тел. 8(3842)39-63-17
